复合材料界面化学改性的关键

纺织复合材料的界面区可理解为纤维和基体的界面，加上基体和纤维表面的薄层构成的。基体和纤维的表面层是相互影响和制约的，同时受表面本身结构和组成的影响，表面层的厚度目前尚不清楚，估计基体的表面层厚度比纤维的表面层厚10倍。基体表面层的厚度是一个变量，它不仅影响复合材料的力学行为，还影响其韧性参数。对于复合材料，界面区还应包括处理剂生成的耦合化合物，它与纤维与基体的表面层结合为一个整体。界面的作用是使纤维和基体形成一个整体，通过它传递应力。如果纤维表面没有应力，而且全部表面都形成了界面，则界面区传递应力是均匀的。实践证明，应力是通过基体与纤维间的耦合键传递的。若基体与纤维间的湿润性不好，交接面不完全，那么应力的传递面积仅为纤维总面积的一部分。所以为使复合材料内部能均匀地传递应力，显示出优良的性能，要求复合材料在制备过程中形成一个完整的界面区。改变研究体系的表面张力，就能改变接触角θ，即改变系统的润湿情况。固体表面的润湿性能与其结构有关，改变固体的表面状态，即改变其表面张力，就可以达到改变润湿情况的目的，如对增强纤维进行表面处理，就可改变纤维与基体材料间的润湿情况。

一般而言，构成纺织复合材料的纤维增强材料与有机聚合物基体在本质上属于不相溶的两类材料，直接应用不能获得理想的界面粘接。如对于玻璃纤维来说，在制备过程中为了方便纺织工序，减轻机械磨损，防止水分侵蚀，往往要在表面涂覆一层纺织型浸润剂。这种浸润剂是一种石蜡乳剂，若不除掉会妨碍纤维与树脂的界面粘接性。对于未涂或脱除了浸润剂的玻璃纤维，其表面张力较大，在空气中极易吸附一层水膜。水的存在不仅侵蚀纤维本身，也将危害纤维与树脂的界面粘接。对于高模量碳纤维，其表面属于化学惰性，与树脂基体的浸润性差，结果其复合材料呈现较低层间剪切强度。而经过处理的纤维与基体形成理想的界面粘接，可使两者牢固粘接，犹如架于两者之间的无数微桥梁，沟通了性能各异的材料，使它们联合起来，协同作用。因此，对纤维增强材料进行表面处理就显得尤为重要。

许多纺织复合材料的纤维与基体的相容性差，为了改善两者的相容性，在两相的界面上加入一些改性剂，如偶联剂等，从而在纤维、基体之间的界面上，形成一种新的界面，该界面层的结构与性能已不同于原来的两相界面。复合材料的界面含义的好坏，其整体综合性能并不是各单一组分性能的简单加合，而是一种线性关系。在复合材料中，各组分起着独立的作用，但又不是孤立的，它们相互依存，这种相互依存关系是由组成复合材料之间的界面来实现的。

一、改性方式

增强材料的表面特性一般指表面的物理特性、表面化学特性和表面布吉斯自由能。

（一）增强材料的表面物理特性

增强材料的表面微结构和形态结构，都属于表面形态，完全理想的光滑表面是不存在的。任何固体表面都覆盖着微裂纹、空隙、孔洞等，借助光学和电子显微镜的研究表面，玻璃纤维表面光滑，相对粗糙度小，横截面为对称圆形。PAN基碳纤维的表面沟槽轻、平滑和规整，截面多为圆形和腰子形。人造丝纤维基碳纤维表面相当平滑，纵向有不规则的沟槽和条带，截面为圆形，不利于黏结。硼纤维表面类似玉米棒结构，但仍较平滑，比表面积较小，截面呈圆形，其内芯是硼化钨（WB5和WB4），外沿是纯硼（B）。碳化硅纤维表面呈凹谷状沟纹，但仍较平滑，比表面积小，纤维直径较大，截面呈圆形，内芯是钨丝，外沿是碳化硅复合结构。

表5-2　几种增强纤维的物理性质及其表面大小

表5-2列出了几种纤维的表面物理性质及其表面大小。可知，碳纤维比表面积大，而硼纤维、碳化硅纤维等比表面积小，玻璃纤维居中。表面积包括内表面积和外表面积，碳纤维内存在内孔和孔洞，内表面积较高，内孔和孔洞通常沿纤维轴取向排列，一般不延伸到纤维表面，这些内表面不吸附气体，与树脂黏结无关，所以碳纤维的表面利用率低。根据黏结机理，表面积越大，纤维与树脂间的黏结状况越好，而实际并非如此，实践证明，经表面处理后，一些纤维的表面积变化不大，但复合材料的层间剪切强度却有很大改善。有的纤维表面只能指出表面的状态，复合材料界面的黏结性主要由表面化学特性决定。

（二）增强材料的表面化学特性

增强材料的表面化学特性，主要是指材料表面的化学组成和表面的反应活性。

表面化学组成和官能团结构决定了纤维表面吉布斯自由能的大小和表面反应性，这决定着纤维使用时是否要进行表面处理、纤维和树脂能否形成化学结合、表面是否易于与环境发生反应等问题。

1.玻璃纤维的表面化学特性　研究玻璃纤维的表面化学组成，发现本体化学组成与其表面化学组成不完全相同。例如，E-玻璃纤维，其本体化学组成为Si、O、Al、Mg、B、F、Na等，而表面仅含有Si、O、Al。在玻璃纤维表面，阳离子与阴离子的作用力处于不平衡状态，阳离子不能获得所需数量的氧离子，由此产生了表面吉布斯自由能，使玻璃纤维居于吸附外界物质的趋向。在玻璃纤维结构中，SiO2网络中分散着大小为1.5～20nm的碱金属氧化物，这些氧化物吸湿性很大。另外，在SiO2网络表面存在大量的极性—Si—OH基团，吸湿性强。因此，纯净的玻璃纤维在大气中，会立即吸附一层水分子。表面物理吸附力可通过连续水层传递，纤维表面的水分子层并非单分子层，而是大约100个分子层的水膜。玻璃纤维表面的吸附水，与玻璃组成中的碱金属或碱土金属作用，形成羟基：

羟基的形成导致玻璃纤维表面吸附水呈碱性，OH—进一步与SiO2网络反应，使纤维强度下降。另外，部分吸附水与玻璃纤维表面的—Si—OH之间，以及相邻—Si—OH之间均可形成氢键结合。因此，纯净的玻璃纤维表面存在大量的—Si—OH基团，它们具有一般活泼氢基团所具有的反应性质，有利于表面改性和化学键黏合。

2.碳纤维的表面化学特征　石墨纤维的本体化学组成含有C、O、N、H及微量的金属杂质，而其表面化学组成为C、H、O。实验表明，PAN基高模Ⅰ型和高强Ⅱ型碳纤维10～15nm深度的表层内至少含有两种不同结合的氧原子，这些成分的存在是由原丝的性质和碳纤维表面的反应活性造成的。

碳纤维表面存在酮基、羧基和羟基等极性的高反应性的官能团，可能与树脂发生次价力和化学键结合，因此，能大大地提高碳纤维复合材料的剪切强度。

3.其他纤维的表面化学特性　硼纤维表面有氧化硼，碳化硅表面有氧化硅，这些含氧基团的存在能大大地提高纤维的浸润和反应性。

（三）增强材料的表面吉布斯自由能

增强材料与基体能够黏结的重要条件是两者紧密接触，相互之间完全浸润，这取决于它们的表面吉布斯自由能，即表面张力。当固体的表面张力大于液体的表面张力时，液体可以湿润固体。常用的基体材料，其表面张力在3.5×10-4～4.5×10-4N/cm，若要求这些基体材料能润湿增强材料，则增强材料的表面张力要大于4.5×10-4N/cm。

碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维都有明显的氧化表面，有利于形成高表面吉布斯自由能的表面，若表面被污染，则会降低表面能，影响极性基体对它们的润湿，如玻璃纤维表面上吸附的单分子层水会影响极性基体对其表面的润湿。

二、改性技术

为了提高复合材料的界面结合强度，常常要对增强纤维进行表面处理。简言之，纤维增强材料的表面处理大体有如下作用。

（1）消除纤维表面的杂质或弱边界层，增大比表面积。

（2）提高纤维对基体树脂的浸润性。

（3）在纤维表面引入反应性官能团，以与基体树脂形成化学键。

（4）在纤维表面接枝，形成界面过渡层。

纤维的表面处理方法有许多种，如化学偶联剂改性技术、电化学改性技术、等离子体处理等其他改性技术。

（一）化学偶联剂改性技术

从化学偶联剂的分子结构来看，其分子两端通常含有性质不同的基团，一端的基团与纤维表面发生化学作用或物理作用，另一端的基团则能和树脂发生反应，从而使纤维和树脂能很好地通过化学键合的方式偶联起来，从而获得良好的界面黏合性，改善复合材料的性能。偶联剂在纤维与树脂之间起到了“桥梁作用”。由于偶联剂的一端与基体树脂发生反应，因此，它有一定的适用范围，即偶联剂与树脂之间存在一定的匹配关系。目前已经商品化的偶联剂近200多种，主要包括有机硅烷偶联剂、有机铬偶联剂、钛酸酯类偶联剂等。

以硅烷偶联剂表面处理玻璃纤维为例。目前，工业所用的硅烷偶联剂一般的结构式为：(www.xing528.com)

式中，X为可水解的基团，如甲氧基、乙氧基等，水解后生成Si—OH，与无机增强材料表面发生作用；R为有机官能团，它能与基体起反应。在硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的过程中，反应可分为以下五步。

第一步是玻璃纤维表面吸水生成羟基，有机硅烷水解生成硅醇。

第二步是硅醇与吸水的玻璃纤维表面生成氢键，以及硅醇分子间生成氢键。

第三步是低温干燥，硅醇之间进行醚化反应。

第四步是高温干燥，硅醇与吸水的玻璃纤维表面间进行醚化反应。

第五步是与树脂基体作用。硅烷偶联剂的R基团是与树脂发生偶联作用的活泼基团，与不同的树脂所起的作用不同。在热固性树脂体系中，基于结构相同或相似则相溶的原则，与热塑性树脂分子发生溶解、扩散和缠结，或通过添加交联剂实现分子交联。对于不同的树脂基体，要选择含有不同R基团的硅烷偶联剂。

（二）电化学改性技术

电化学作为化学的分支之一，是研究两类导体（电子导体，如金属或半导体，以及离子导体，如电解质溶液）形成的界面上所发生的带电及电子转移变化的科学。电化学氧化法是目前工业上对碳纤维进行表面处理较为普遍的方法之一。该技术是把碳纤维作为电解池的阳极，石墨作为阴极，在电解水的过程中，利用在阳极生成的氧来达到氧化碳纤维表面的目的。这种技术可以通过电解质溶液和电解参数的控制实现对碳纤维的表面改性处理，故又被称为阳极氧化处理技术。这种方法的特点是，氧化反应速度快，处理时间短，氧化缓和，反应均匀易于控制，处理效果显著，处理后的纤维表面残存的电解质离子需经清洗出去。同液相氧化处理相比，所用电解液浓度较低（一般在1%～10%），清洗较为方便。一般纯水中需加入少量电解质，以提高导电率，减少能耗。

碳纤维阳极氧化法通常加入的电解质有NaOH、H2SO4、（NH4）2CO3、Na3PO4等。以碳纤维作为阳极，不锈钢为阴极，在5%的NaOH水溶液中进行阳极氧化连续化处理碳纤维，结果见表5-3。

表5-3　阳极氧化对碳纤维表面物化性能及短梁剪切强度（ILSS）影响

有研究认为，电化学氧化处理碳纤维后，必须尽快与基体树脂复合或者涂覆树脂保护，否则处理效果会很快消失，其原因还有待进一步研究。电化学改性技术不仅可以有效地处理碳纤维丝束，还可以对由碳纤维织成的预制件中的纤维表面进行均一的氧化处理。例如，复配的电解质和特殊的电流处理方式，可以使三维立体织物复合材料的界面剪切强度提高40%以上，材料的压缩强度提高30%。

（三）等离子体处理

等离子体是一种全部或部分电离的气体状态物质，其中含有亚稳态和激发态的原子、分子、离子和电子，而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大致相等，是一种准中性气体，所以称为等离子体。等离子体中的电离气体可由电晕放电、高频电磁振荡、射频等方法产生出来。其基本过程大致如下：少数粒子或电子在高频高压电场中被加速而得到较大动能，能量足够大的粒子碰到其他分子使其电离产生新的自由离子、电子、自由基等粒子，其中带电荷的粒子又被继续加速，再碰撞其他分子使其电离，如此循环反复形成等离子体。等离子体粒子的能量一般为几到几十个电子伏特，这已足够引起材料中各种化学键发生断裂或重新组合，使表面发生自由基反应并引入含氧极性基团。另外，高能粒子能量向纤维表层分子传递，表层分子被活化并产生活性点，使表面发生重排、激发、振荡、级联碰撞，从而引起纤维表面的结构变化。

在处理复合材料界面时所利用的等离子体是通过辉光放电或电晕放电方式产生的，因为所产生的粒子的温度接近或略高于室温，所以称这种等离子体为低温等离子体。低温等离子体引发聚合物表面改性的特征是：一方面具有足够高能量的活性物质使反应物分子激发、电离或断键；另一方面不会使被处理材料热解，纤维本体的性质不产生本质的影响，只是对表面层（＜10nm）改性，在增强纤维表面改性上具有独特的应用价值。

等离子体与增强材料表面相互作用，在表面上形成新的官能团和改变材料链结构，改善亲（疏）水性、粘接性、表面电学性能、光学性能以及生物相容性等，从而达到表面改性的目的。对增强纤维表面进行处理一般采用高频电磁振荡产生低温等离子体，由其引发的材料表面改性的反应大致可分为等离子体表面处理和等离子体表面接枝两大类。等离子体表面改性是首先通过等离子体引发并产生高聚物的自由基，随后这些自由基进行裂解、自由基转移、氧化、歧化与耦合等。在氧气、氨气气氛中的等离子体改性，主要是通过增加纤维的表面极性，改善纤维的润湿性，使复合材料的力学性能得到较大幅度提高。例如，对氮等离子体表面改性技术虽具有简便实用的特点，但处理效果会随时间而衰减，不能久贮。而等离子体表面接枝则一般分为两个阶段：第一阶段是纤维表面经等离子体处理后产生的活性自由基和官能团形成活性中心；第二阶段是将活性中心与气体接触，引发单体进行接枝聚合反应。芳纶1414经等离子体空气处理与接枝改性后，其表面能与复合材料的层间剪切强度见表5-4。

表5-4　芳纶1414纤维表面经等离子体空气与接枝烯丙胺处理对表面能及ILSS的影响

注1　torr=1.33322×102Pa。

等离子体处理的优点是效果显著，工艺简单，无污染，可改变不同的处理条件获得不同的表面性能，应用范围广，更为重要的是，处理效果只局限于表面而不影响材料本体性能。其缺点是处理效果随时间衰减，影响处理效果因素的多样性使其重复性和可靠性差。

（四）其他改性技术

1.高能辐照处理　高能辐照利用X射线、γ射线、电子束、紫外光、微波等电离辐射/辐照（直接或间接地导致分子的激发或电离）纤维表面，诱发一些物理化学变化，使纤维表面产生活性基团，与基体树脂形成强的化学键结合，提高界面结合强度或者形成界面过渡层，松弛界面应力。高能辐照处理技术具有效率高、节能环保、工艺操作简单等优点，适用于超高分子量聚乙烯纤维、碳纤维、芳纶纤维和PBO纤维等的表面改性。

2.气相氧化法　气相氧化法是采用氧化性的气相介质对纤维表面进行处理的方法。常用的介质有空气、臭氧或空气里加入一定量的氧气，可以通过对氧化时间、温度、氧化介质浓度等来控制并调节纤维的氧化程度，通常气相氧化法大多是用来处理碳纤维的。碳纤维在气相氧化剂气体中表面被氧化，使其表面形成含氧活性官能基团（如—OH、—COOH等），这些含氧活性官能团能与树脂的活性基团发生反应生成很强的化学键，从而大幅度提高碳纤维树脂基复合材料的界面强度。

3.化学气相沉积　化学气相沉积是指在高温或还原性气氛中，使烃类、金属卤化物等还原成以碳、碳化物、硅化物等形式在纤维表面形成沉积膜或成长晶须。这种改性技术不仅可以改善纤维的表面形态结构，还可以引入具有某些特殊功能或性能的新元素。该方法的反应条件和过程比较复杂，气体的种类、载气混合比、流量和炉内压力、温度等条件不同，析出物质的形态结构就会有很大的差别。因此，该方法的缺点在于沉积物微观结构及分布不可控，比如沉积到纤维表面的沉积物可能是不均匀的，从而影响处理的效果。目前该方法主要适用于碳纤维的表面改性、金属基和陶瓷基复合材料的纤维表面改性。最典型的例子就是在碳纤维表面沉积SiC，这样获得的效果超过了HNO3氧化处理的效果，并且大幅度提高了碳纤维及其复合材料的耐热氧化性能。

4.聚合物涂层　为了提高纤维与树脂间的黏合性能，经常采用聚合物涂层浸涂纤维表面的方法。聚合物涂层有以下三个优点。

（1）聚合物涂层使纤维毛丝多、集束性差、不耐着等缺点得以避免，从而提高了纤维强度。

（2）由于聚合物涂层溶液的黏度较低，非常容易浸入纤维表面的微小沟槽中，比直接用树脂浸润效果好得多。

（3）聚合物涂层溶液对处理后的纤维表面起到保护作用，避免了处理效果的退化。

（4）若在聚合物涂层中引入特定的官能团还可以进一步改善界面的粘接性。对于碳纤维/环氧树脂复合材料，经常采用的涂层有酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂等。将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面黏结强度，并提供一个可塑界面层，以消除界面内应力。

总之，材料改性的处理方法还有很多，而且还在不断地发展中。一种行之有效的处理方法应该具有改性效果好、效率高、节能环保等特点，并且能够实现工业化生产。