界面形成与结构分析

一、界面的形成

对于纺织复合材料，其界面的形成可以分为两个阶段。第一阶段是增强纤维与树脂基体的接触与浸润过程。由于增强纤维对基体分子的各种基团或基体中各组分的吸附能力不同，它只是要吸附能降低其表面能的物质，并优先吸附能最大限度降低其表面能的物质，只有充分地吸附，增强纤维才能被树脂基体良好地浸润，因此，界面层的聚合物在结构上跟聚合物本体是不同的。第二阶段是聚合物的固化阶段。聚合物通过物理或化学的变化而固化，形成固定的界面层。对于热塑性树脂，其固化过程为物理变化，即树脂由熔融态被冷却到熔点以下而凝固。而对于热固性树脂，其固化过程除物理变化外，同时还依赖其本身官能团之间或借助固化剂（交联剂）而进行的化学反应，固化剂所在位置是固化反应的中心，固化反应从中心以辐射状向四周扩展，最后形成中心密度大、边缘密度小的非均匀固化结构，密度大的部分称为胶束或胶粒，密度小的部分称为胶絮，在依靠树脂本身官能团反应的固化过程中也出现类似的现象。因此，在制造复合材料时，纤维和树脂之间就形成新的界面区，其组成、结构与纤维和树脂均不尽相同。

二、界面的结构

复合材料界面并非是一个单纯的几何面，而是一个多层结构的过渡区域，界面区是从与纤维增强材料性质不同的某一点开始至与树脂基体内整体性质相一致的点间的区域。此区域的结构、组成、形态与性质都异于两相中的任一相。从结构上来分，这一界面区由五个亚层组成，每一亚层的性质均与基体和纤维以及改性剂（偶联剂）种类、复合材料的成型方法等密切相关。

人们曾认为聚合物基复合材料的界面是二维边界。近年来的研究成果已充分证实，这个界面既不是纤维与树脂基体简单结合的二维边界，也不是单分子层，而是包含着两相表面之间过渡区而形成的三维界面相。在界面相区域里材料的化学组分、分子排列、热性能、力学性能可以表现为梯度变化，也可能呈现突变的特征（后一种情况较少）。使界面区结构产生复杂变化的原因包括界面区树脂的密度、界面区树脂的交联度、界面区树脂的结晶以及界面区的化学组成等。

1.界面区树脂的密度　纤维表面吸附作用导致树脂密度在界面区与树脂本体有所差异。通常，吸附在纤维表面的树脂分子，排列得较其本体更紧密，形成所谓“拘束层”，分子排列紧密程度随着远离填料表面而逐渐下降，直至与树脂本体紧密程度一致。

2.界面区树脂的交联度　在热固性树脂基复合材料的固化过程中，纤维表面的官能团种类、数量和性质等（如酸碱度等）都会对树脂的固化过程产生影响。纤维表面的官能团和树脂本身官能团以及与固化剂之间存在着竞争反应，因而可能会导致界面区与树脂基体交联密度不一样，形成不均匀的交联结构，如形成纤维—交联致密层—交联松散层—树脂基体界面区（交联）特征。例如，在碳纤维表面氧化后的含氧官能团与环氧树脂聚氨酯（EP）的复合过程中，由于竞争反应使得在靠近碳纤维表面的界面层（EP-I）有最大的交联密度，而接近EP-I层的界面层（PU-M）有最小的交联密度，远离碳纤维表面的界面层的交联密度（EP）居中。(www.xing528.com)

3.界面区树脂的结晶　纤维的引入可以促进树脂基体的结晶。因而靠近纤维表面的一侧可能会有更高的结晶度。有研究发现，当树脂为热塑性结晶聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚等），填料为某些纤维（如碳纤维、芳纶等）时，纤维表面诱发界面结晶而形成横晶。横晶使纤维与树脂之间有良好的黏接，提高了剪切强度、拉伸强度，但在远离纤维表面的树脂基体却形成球晶（或密堆叠排列的晶片），球晶区有着比横晶区较低的断裂伸长率和断裂能。这样，在纤维表面之间的树脂基体，其结构是不均匀的，它影响着填充树脂的破坏行为和力学性能。

4.界面区的化学组成　复合材料界面区化学组成的不均一性是显而易见的。当树脂中没有加入任何助剂时，情况虽然比较简单，但仍然会由于纤维表面对树脂大分子结构中某些官能团的优先选择性依附，而造成界面区各部位化学组成的差异。若树脂中含有增塑剂、润滑剂、稳定剂等加工成型助剂时，它们之间以及它们与树脂之间，从对纤维的相容性角度来看，均存在差异，故而在界面区的分布也必然是有梯度的。当在复合材料制造过程中使用了偶联剂时，则界面结构就会更为复杂。因为，当有偶联剂时，依赖偶联剂分子的两亲性，其分子一端与纤维表面形成化学键，另一端与树脂基体或形成化学键或形成较强固的物理结合（吸附、锚嵌、链段缠绕）。这样，化学键结合就构成了界面结构层的一个特征。偶联剂在纤维表面实际上并不完全是单分子层，相反却常为多分子层。偶联剂的溶解度参数与树脂基体的溶解度参数相近而能很好地匹配时，偶联剂分子在树脂基体中有一浓度渐变的扩散层。若扩散的偶联剂分子含有可与树脂反应的基团，则在较高温度下可能与树脂发生接枝反应，并可能形成互穿聚合物网络（IPN）。

以玻璃纤维增强环氧树脂为例，为了提高玻璃纤维增强塑料（GFRP）的性能通常用硅烷偶联剂对玻璃纤维表面进行处理，硅烷偶联剂的通式为RSi（OR’）3，其中R为能与有机基体相容的基团，R’为—CH3或C2H5等烷基。玻璃纤维经表面处理后提高了与树脂基体的相容性和界面黏附性能。由此制得的GFRP力学性能比未经硅烷偶联剂处理的有成倍的增加。硅烷偶联剂经与玻璃纤维表面接触进行反应后生成含有偶联剂结构的界面，这一界面区与基体形成玻璃纤维—偶联剂—树脂基体体系。

玻璃纤维处理后，形成的界面可能存在三个亚层，即物理吸附层、化学吸附层和化学共价键结合层。用X射线电子能谱仪（XPS）对玻璃纤维界面元素组成做测定，可发现多种谱线。其中的谱线之一是原玻璃纤维的组成，其中含有C、Ca、Cl、Fe、O、Si、Al等元素；谱线之二是玻璃纤维经KH-550[NH2C3H6Si（OC2H5）3]处理过的，因被偶联剂覆盖，其Ca、Cl、Fe等元素均未出现，而增加了KH-550的N峰。

5.界面的形貌　如前所述，复合材料界面区的物理、化学特征均与树脂及填料本体不相同，故其形貌也不相同，尤其有偶联剂存在情况。例如，当用电子显微镜对未偶联处理的S-玻璃进行观察，在2万倍下其表面仍是光滑、表面粗糙度值相当小的平面。但经偶联剂处理后，其照片表明单丝间缝隙内有水解硅烷的不均匀微粒沉积，玻璃纤维表面保留着高低不平的树脂基体，极少有表面光滑的拔出玻璃纤维，且经偶联剂处理后的界面有良好的相容性和黏附性。