热固性树脂及其影响因素

热固性树脂是指在热和化学固化剂等的作用下，能发生交联而变成不溶状态的树脂，它的性能对复合材料的性能有直接的影响。典型的热固性树脂有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂、有机硅树脂等。

一、环氧树脂

（一）环氧树脂的结构与分类

1.结构　环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类高分子低聚物或化合物。环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，因此，它们可以与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。

2.分类　环氧树脂一般是由含多个活泼氢的化合物（如多元胺或多元醇和环氧氯丙烷），在强碱（如KOH、NaOH）存在下进行缩聚反应而得。按分子链结构，环氧树脂可以分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线形脂肪族类和脂环族类五大类。

其中，缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类是由环氧氯丙烷与含有活泼氢原子的化合物，如酚类、醇类、有机羧酸类、胺类等缩聚而成；线形脂肪族类和脂环族类是由带双键的烯烃用过醋酸或过氧化氢进行环氧化合成。

我国对环氧树脂的酚类主要是按其主要组成物质的不同而进行的，其类型和代号见表4-4。代号的第一位是取其主要组成物质汉语拼音的第一位字母，若遇相同则加取第二个字母，如此类推；第二位代表组成中有改性物质；第三、四位是标志该产品的主要性能值——环氧值的平均值。例如，某牌号环氧树脂的主要物质为二酚基丙烷，其环氧值指标为0.48～0.54当量/100g，算术平均值为0.51，则该树脂的全称为“E-51环氧树脂”。

表4-4　环氧树脂的类型和代号

（二）环氧树脂的固化

环氧树脂本身是一种热塑性线形结构树脂，单纯的树脂不能直接使用，只有利用其自身特有的三元环与各种交联剂（固化剂）在特定温度条件下进行交联固化反应，生成网状结构的体型聚合物后，才呈现出一系列优良的性能。因此，为了能有效地使用环氧树脂必须对其固化反应、固化剂体系等有所了解。

固化剂品种繁多，其分类目前尚无统一的方法，本章节按照固化反应方式来分类，大体可以分为两大类。一类是可以与环氧树脂进行加成反应，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构的聚合物。这类固化剂成为反应型固化剂，一般含有活泼的氢原子，典型的品种主要有亲电试剂（酸酐）、亲核试剂（伯胺、仲胺）等。另一类是催化性固化剂，它可引发树脂分子中的环氧基进行阳离子或阴离子聚合，典型的品种有叔胺、咪唑和三氟化硼等。无论何种固化剂，都是通过环氧树脂中的环氧基、仲基、仲羟基的反应来实现并完成固化过程。

（三）环氧树脂的增韧

环氧树脂最大的缺点就是韧性差，固化后产物较脆，耐冲击性能差，容易开裂。因此，如果需要实现环氧树脂的高性能化，则必须对其进行增韧。目前，增韧环氧树脂的途径主要有以下几种。

1.橡胶弹性体增韧　具有活性端基的弹性体分子可以通过活性端基与环氧基的反应进入环氧固化后的交联网络中，因此，增韧效果明显优于一般的橡胶。一般常用的增韧橡胶弹性体有液体端羧基丁腈橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、液体端羟基丁腈橡胶、液态聚硫橡胶、端聚醚弹性体等。要实现增韧，除弹性体应与固化前的树脂相容外，还必须在固化后形成以弹性体为主的颗粒状分散相。橡胶弹性体对环氧树脂的增韧效果取决于分散相（橡胶）、连续相（基体）结构及相界面键合等因素。

在众多的增韧剂中，应用最多的是端羧基丁腈橡胶（CTBN）。在交联密度高、网链刚性大的环氧树脂体系中，橡胶的拉伸撕裂的耗能占重要地位。在交联密度较低的体系中，颗粒诱发基体耗能过程则是主要的。影响CTBN增韧效果的主要因素有CTBN种丙烯腈的含量、CTBN的相对分子质量、CTBN的添加量、固化剂、固化温度、环氧基体平均网链长度及官能团数目。

2.热塑性树脂增韧　为了在保持环氧树脂的模量的同时提高其韧性，可以采用高相对分子质量或低分子官能齐聚物的热塑性树脂增韧改性环氧树脂体系。热塑性树脂的增韧效果一般比橡胶增韧效果差。桥联—裂纹钉锚模型适用于定性与定量描述强韧热塑性粒子的增韧行为。

①桥联约束效应。热塑性树脂一般具有与环氧树脂相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，这使得桥联在已经开裂脆性环氧树脂基体表面的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用。

②裂纹钉锚。颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用，分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓出。

一般当热塑性树脂用量较大时，即热塑性树脂已经连续贯穿于热固性树脂网络中，形成半互穿网络聚合物。由于这种半互穿网络聚合物中既存在热塑性树脂又存在热固性网络，所以这种交联网络聚合物中既保持了良好的韧性、低吸水率，同时又保持了良好的耐化学稳定性。形成这种半互穿网络聚合物需要具备以下两个条件：一是必须存在或在制备过程的剪切应力场中形成初始网络，一般为物理交联网络；二是聚合物必须能进行化学反应，以便在离散的熔体形成无限交联网络的同时，有足够的流动性以填充到初始网络的间隙中，这样才能使其形成较好的相畴尺寸，较大地提高韧性。

3.热致液晶增韧　热致液晶聚合物（TLCP）增韧环氧树脂不仅能提高环氧树脂的韧性，还能确保不降低环氧树脂其他力学性能和耐热性。热致液晶聚合物是主要由刚性棒状的、形状各向异性的介晶基元所组成的可交联聚合物，进行封端而形成的一类新型聚合物。因此，热致液晶聚合物/环氧树脂体系经固化后，该体系为两相结构，热致液晶聚合物以原纤的形式存在于环氧树脂连续相中，液晶的形态则取决于它与环氧树脂的混合方式。少量热致液晶聚合物原纤的存在可以阻止裂缝，在不降低环氧树脂的耐热性和刚度的基础上，有效提高环氧树脂基体的韧性。

4.刚性纳米粒子增韧　纳米粒子的表面非配对原子多，容易与环氧树脂发生物理或化学的结合，从而增强粒子与基体的界面结合，可承担一定的载荷，具有协同增强增韧的效果。当刚性纳米粒子均匀地分散于基体之中时，若基体受到冲击，粒子与基体之间产生微裂纹（银纹）；同时粒子之间的基体也发生塑性形变，吸收冲击能，从而达到增韧的效果。在环氧树脂中加入刚性粒子可以降低复合材料的成本，控制材料的收缩与热膨胀，但其压缩强度会有所降低。

（四）环氧树脂的性能与应用

1.环氧树脂的性能

（1）环氧树脂的优点如下。

①形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的黏度到高熔点固体。

②固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0～180℃温度范围内固化。

③黏附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的黏附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高黏附强度。

④收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其他挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于2%）。

⑤力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。

⑥电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。

⑦化学稳定性。通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固化环氧体系的其他性能一样，化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性。

⑧尺寸稳定性。上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。

⑨耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。

（2）环氧树脂的缺点如下。

①对结晶相或极性小的聚合物（如聚烯烃、有机硅、聚氯乙烯等）黏结力差。

②抗剥离、抗开裂性、抗冲击性和韧性不良。

2.环氧树脂的应用　自20世纪40年代以来，环氧树脂是一类品种繁多、不断发展的合成树脂。环氧树脂由于具有优良的工艺性能、力学性能，价格低，可用作黏合剂、涂料、焊剂、铸塑料和纤维增强复合材料的基体树脂等广泛应用于机械、电子、化工、航空航天、汽车、建筑等工业部门。

二、酚醛树脂

（一）酚醛树脂的结构与分类

酚类化合物和醛类化合物缩聚而得的树脂统称为酚醛树脂，其中酚醛与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂作为一种原材料易得、价格低廉、性能优异的品种，至今仍然是应用较为广泛的一类热固性树脂。

在合成中，由于苯酚和甲醛的比例不同，反应中所使用的催化剂种类不同（酸性或碱性），所生成的酚醛树脂的性能也有很大的不同。按固化方式分，酚醛树脂分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。

1.热固性酚醛树脂　热固性酚醛树脂又称为甲阶或A阶酚醛树脂、可溶性酚醛树脂、碱法酚醛树脂或一步法酚醛树脂，缩写代号为PFI。它通常是在碱性介质（一般pH=8～11）中，苯酚与甲醛的物质的量之比小于1[一般为1：（1.1～1.5）]的条件下缩聚而成。常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等。

影响热固性酚醛树脂合成的因素还有催化剂的种类、酚及醛的种类和用量比等，热固性酚醛树脂是红褐色的、有毒性的和强烈苯酚味的黏稠液体或脆性固体，有时也呈酒精液体，在储藏过程中缓慢地进行缩聚反应，因此，它的储存期较短，一般不超过3个月。它是一种中间产品或半成品，市场上不易购得，通常自产自用。

2.热塑性酚醛树脂　热塑性酚醛树脂通常是在强酸（如盐酸）的催化作用下，苯酚与甲醛的物质的量之比大于1[一般为1：（0.80～0.86）]的条件下，通过酚羟基的对位缩聚反应而制得的。热塑性酚醛树脂一般是呈淡黄色或微红色的有毒脆性固体，会逐渐被氧化成深红色，但不影响使用。它可以在200℃以下反复加热使用。

（二）酚醛树脂的固化

1.热固性酚醛树脂的固化　热固性酚醛树脂是在碱催化下由过量的甲醛与苯酚反应而得到的，含有大量的可反应性羟甲基。因此，它可以在高温下进行固化，也可在酸性条件下进行低温固化。

（1）热固化。热固性酚醛树脂的热固化，实质上是在加热条件下树脂自身分子中的羟甲基与酚环上的活泼氢原子以及羟甲基之间继续进行缩聚反应，是分子链逐步交联形成体型结构的聚合物的过程。即热固性酚醛树脂的热固化不需要加入固化剂，完全是靠树脂自身官能团之间的反应。

影响热固性酚醛树脂热固化性能的主要因素有以下几点。

①酚与醛的物质的量的比，随着甲醛量增加，树脂的凝胶时间缩短。

②固化体系的酸碱性。当pH=4时为中性点，固化反应极慢，增加碱性或酸性都可使其快速凝胶。

③固化温度。固化温度每增加10℃，凝胶时间约缩短1/2。

（2）酸固化。酸类固化剂能使热固性酚醛树脂在较低温度下，甚至在室温下固化。酸固化时的主要反应是在树脂分子间形成次甲基醚键，其反应特点是反应剧烈，并放出大量的热。常用的酸类固化剂有盐酸、硫酸或磷酸（溶于甘油或乙二醇中），也可用对甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他磺酸。

2.热塑性酚醛树脂的固化　热塑性酚醛树脂是在酸催化下由过量的苯酚与甲醛进行反应而得到的，此时树脂的分子上不存在可反应性羟甲基。加热只能是树脂熔化，需要加入固化剂才能发生固化反应，形成体型结构。常用的固化剂有三羟甲基、多羟甲基三聚氰胺及多羟甲基双氰胺、环氧树脂等。最常用的固化剂是六次甲基四胺固化剂，这种固化剂具有固化速度快，模压周期短，制件在高温下有较好的刚度，出模后翘曲度最小等优点。

影响热塑性酚醛树脂热固化性能的主要因素有以下几点。

（1）固化剂的种类与用量。以固化剂六次甲基四胺为例，热塑性酚醛树脂的凝胶速度、固化速度和制品的耐热性等，一般随该固化剂用量的增加而提高。若用量不足，则固化速度慢，交联密度低，强度及耐热性下降。但用量过多，则不仅不增加固化速度和耐热性，反而使耐热性和电性能下降。一般用量为8～14phr，通常取10～13phr为宜。

（2）树脂中游离酚及水的含量。一般随游离酚及水含量的增加，凝胶化速度加快。但是，当水分超过1.2%时，影响较小；游离酚含量（质量分数）超过8%时，其影响亦减小。但游离酚含量和水分太多会使制品性能下降。

（3）固化温度。随固化温度的升高，凝胶时间缩短，固化速度加快。

（三）酚醛树脂的增韧

目前，提高酚醛树脂韧性的途径主要有以下两种方法。

1.酚醛树脂的外增韧　通过在酚醛的任意阶段，加入一定量的有橡胶弹性的胶乳，使其在酚醛树脂中以0.01～0.1μm的粒度分布，形成微观的两相结构，所制得的酚醛树脂在耐热性、弯曲强度、断裂伸长率及硬度不明显降低的同时，韧性得到提高。常用的增韧橡胶有天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等。

2.酚醛树脂的内增韧　在加热条件下，聚乙烯醇缩醛中的羟基可以与酚醛树脂中的羟甲基发生脱水反应形成嵌段或接枝共聚物，在分子链中引入柔性链段，从而达到提高韧性的目的。同时用聚乙烯醇缩醛可以改进酚醛树脂的脆性、提高黏附力和机械强度，降低其固化速度从而降低成形压力。但是由于在酚醛树脂体型结构中引入了较长的脂肪链，所以对耐热性有影响。

（四）酚醛树脂的性能与应用

1.酚醛树脂的性能

（1）酚醛树脂的优点如下。

①耐热、阻燃，可自灭，燃烧时发烟量较小且燃烧发烟中不含有毒物质。

②电气绝缘性良好，但其介电常数和介质损耗角正切值较大。

③化学稳定性好，耐酸性强，但由于含有苯酚型羟基，因此不耐碱。不耐浓硫酸、硝酸、高温铬酸、发烟硫酸、碱和强氧化剂等腐蚀。不溶于大部分碳氢化合物和氯化物，也不溶于酮类和醇类。

④原料价格便宜、生产工艺简单而成熟，成型加工容易。

（2）酚醛树脂的缺点如下。

①酚醛树脂的脆性较大、抗冲击强度小、收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差。酚醛树脂的电气特性因填料种类的不同会有较大幅度的变化。

②当受湿度和温度的影响时，酚醛树脂的绝缘性能也会发生较大的变化。

③将酚醛树脂长时间置于高温空气中会变成红褐色，因此，着色剂的使用会受到限制。(www.xing528.com)

2.酚醛树脂的应用　酚醛树脂是最早人工合成的聚合物，也是最老的一类热固性树脂，但由于其原料易得、合成方便以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以，目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂可用缠绕、树脂传递模塑成型（RTM）、注射成型、模压成型、发泡成型等加工方法。酚醛树脂一开始主要用作绝缘材料广泛应用于电气工业，由于其质轻、容易加工，可替代木头、金属等，成为20世纪前半世纪的重要合成聚合物材料，用于电吹风、电话机等日用品，也用在建筑、汽车等工业领域。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。

三、不饱和树脂

（一）不饱和树脂的结构与分类

1.不饱和树脂的结构　不饱和聚酯是由不饱和二元羧酸（或酸酐）或它们与饱和二元羧酸（或酸酐）组成的混合酸与多元醇经过缩聚而成的一种线型聚合物，是具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，其反应式如下：

式中，R、R′为基或其他基团。

在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成黏稠的液体，这样的聚合物溶液称为不饱和聚酯树脂。

2.不饱和树脂的分类　不饱和聚酯树脂的品种牌号甚多。从产品性能来分，用作复合材料基体的，有下述类型。

（1）通用型树脂。通用型树脂主要是邻苯型不饱和聚酯树脂，亦包括部分间苯型不饱和聚酯树脂，它们大多用于手糊玻璃纤维增强塑料制品。

（2）耐热型树脂。耐热型树脂的热变形温度应不小于110℃，在较高温度下具有高的强度保留率。

（3）耐化学型树脂。耐化学型树脂具有优异的耐腐蚀性能和耐水性能，商品树脂主要有双酚A型不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、间苯型不饱和聚酯树脂和卤代聚酯树脂等。

（4）阻燃型树脂。阻燃型树脂是在合成时使用一种能产生阻燃（自熄）的成分，例如，使用四溴苯酐、氯茵酸酐（HET酸酐）取代苯酐代合成树脂。

（5）耐气候型树脂。耐气候型树脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯类交联单体，并添加紫外光吸收剂，提高了树脂的耐气候性和光稳定性。树脂透明性好，耐用树脂浇铸体的折射率可与玻璃纤维的折射率相近或一致。

（6）高强型树脂。高强型树脂具有高的强度和坚韧性，主要用于纤维缠绕工艺制备的复合材料。

（7）胶衣树脂。胶衣树脂用于复合材料的胶衣层，以提高制品的外观、质量和使用寿命。按照使用要求，胶衣树脂主要分为以下几类。

①通用型胶衣。耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或清洁剂的腐蚀，具有良好的表面光泽。

②耐化学腐蚀胶衣。用于耐腐蚀制品的表面。

③光稳定型胶衣。具有优良的耐气候性。

④食品容器用的胶衣。

（8）SMC或BMC专用树脂。SMC或BMC专用树脂具有低黏度、增稠快、活性高、能快速固化等优点；在加入引发剂、增稠剂后的几个月存放期内性能稳定，且在高温时能快速固化。

（9）其他类型树脂。如注射、RTM、拉挤等成型工艺专用树脂，这是近年来的新品种。

（二）不饱和树脂的固化

不饱和聚酯树脂其实是线型不饱和聚酯与具有聚合能力的单体形成的溶液，在受热或加入引发剂的条件下能发生交联固化成体型结构的聚合物。其中，不饱和聚酯的分子结构中含有不饱和双键，它可以在引发剂存在下与其他不饱和化合物发生加成聚合反应，也可以与自身所含双键交联固化。

1.交联单体　用作交联剂的单体，应易与聚酯混溶，且其聚合的反应速度快。不饱和聚酯常用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丙烯酯等作为交联剂。乙烯基化合物的反应能力大，在室温下就能与聚酯反应。丙烯基化合物的反应能力最小，在高温下才能发生反应。丙烯酸与甲基丙烯酸类单体介于上述两种单体之间。

（1）苯乙烯。苯乙烯是一种低黏度液体，与不饱和聚酯树脂的溶解性好，对常用的引发剂、促进剂等有很好的溶解性，是目前用量最大的一种交联剂。苯乙烯分子上的双键活性大，容易与聚酯中的不饱和双键发生共聚，生成共聚物。含苯乙烯的聚酯和引发剂掺合后，能在室温或较高的温度下固化成富有弹性或坚硬的产品，且具有优异的电绝缘性能。它的缺点是沸点（145℃）较低，容易挥发，对人体有害。苯乙烯的一般用量为树脂的20%～50%。用量过多，会使树脂黏度太低，工艺性差，而且固化产物的收缩率大；用量太少，树脂固化不完全，影响固化产物的性能。

（2）甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯可用于制作透明玻璃钢。其缺点是沸点（100℃）低，挥发性大，有刺激性臭味。特别是与酸酐型不饱和聚酯树脂共聚时，自聚倾向大，固化产物的交联密度低，体型结构较疏松，刚性差，因此，往往与苯乙烯混合使用。

（3）邻苯二甲酸二烯丙酯。邻苯二甲酸二烯丙酯的黏度较大，挥发性小，毒性低。其固化产物的热变形温度高，收缩率低，介电性能好，耐老化性优于苯乙烯交联剂，可用于对耐热性有较高要求的制品。

2.引发剂和促进剂　不饱和聚酯的固化属于自由基型聚合反应。虽然单纯加热也能使其固化，但反应的诱导期长，而且反应一旦开始，速度快，放热量大，黏度骤增，反应不易控制。因此，不饱和聚酯的固化一般多采用加入引发剂并加热（热固化）或同时加入引发剂和促进剂在室温下固化（冷固化）的方法。

正确选择引发剂，提高引发剂的用量和固化温度，均可加速聚酯的固化过程。常用的引发剂为有机过氧化物。它们的性质可用临界温度和半衰期两个参数表示。临界温度指有机过氧化物具有引发活性的最低温度，在此温度下，过氧化物开始分解产生足够的自由基，从而引发树脂固化反应。半衰期表示在一定温度下，引发剂分解一半所需要的时间。使用时常用邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂调制成一定浓度的糊状物，再加入树脂体系中。常用有机过氧化物引发剂的临界温度在60℃以上。

通常为了缩短反应周期，提高引发剂的引发效率，既使引发剂用量少，又能加速固化过程，常添加促进剂来达到此目的。促进剂容易吸收引发剂放出的氧，从而促使引发剂分解成游离基，加速聚合反应的进行。常用的促进剂有二甲基苯胺、二甲基甲苯胺、二乙基苯胺和环烷酸酯等。使用时用苯乙烯将促进剂配制成较稀溶液，以便准确计算。

3.固化特点　不饱和聚酯树脂的固化过程可分成三个阶段，即凝胶、硬化和完全固化。凝胶阶段是指加入促进剂后到树脂变成凝胶状态的一段时间，它对复合材料的成型工艺起着决定性作用。影响凝胶时间的主要因素为引发剂、促进剂及阻聚剂的添加量。引发剂和促进剂加入量越少或环境温度越低，凝胶时间越长；树脂体积越大，越不易散热，凝胶时间越短；而阻聚剂的加入可有效地延缓反应的进行。

硬化阶段指从树脂开始凝胶到能将固化产物从模具上取下为止的一段时间。在室温下，树脂完全固化阶段可能需要数日。从工艺性能的角度考虑，为加速树脂的稠化形成凝胶状物，可添加碱土金属的氧化物和氢氧化物类增黏剂，例如，氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙等。在碱土金属氧化物的作用下，不饱和聚酯的黏度在短时间内剧增，形成不流动的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。目前已利用不饱和聚酯树脂的这一增黏特性来制备聚酯预混料；片状模压料和料团状模压料。前者可以进行自动化、机械化、连续化大批量生产，并且可以用它压制大型制品。工业上的片状模压料是以一定比例的树脂、填料、增黏剂、添加剂（如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性高聚物等）、内脱模剂（如硬脂酸锌等）和阻聚剂等配成。添加聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性高聚物是为了降低收缩率，添加硬脂酸锌等有助于固化树脂的脱模。

（三）不饱和树脂的改性

合成时所选用的酸和醇的性质决定着聚酯树脂的力学性能。改变不饱和聚酯的原料组成可得到具有不同特征和用途的产品。一般来说，二元醇的链越长，聚酯的柔韧性越好。不饱和酸的比例增多，能提高聚酯树脂的耐热性和硬度并降低弹性，增加饱和酸的比例或使饱和酸的链增长，能提高树脂的柔韧性。为了减少聚酯在固化时的收缩率，并降低产品的成本，常在物料中加入纤维状或粉状的填料。填料的粒子应在1～3pm之间，应容易分散于树脂中，密度应尽可能小，尽量不含金属杂质。此外，不饱和聚酯可用内着色法和外着色法染色，选用能耐光、耐热、具有高度覆盖能力与强烈色彩感以及对树脂与过氧化物具有化学惰性的颜料，从而提高聚酯材料的耐光、耐热、耐腐蚀性等。

（四）不饱和树脂的性能

在室温下，不饱和聚酯是一种黏稠流体或固体，易燃、难溶于水，可溶于乙烯基单体、酯类、酮类等有机溶剂中。它的相对分子质量一般在1000～3000范围内，没有明显的熔点。不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20。

不饱和聚酯可以不同的二元酸或二元醇为原料经过缩聚反应而制得。因此，聚酯的性能不但与所用酸和醇的性质有关，而且与反应中所用的二元酸、二元醇的用量比以及聚酯中具有能进一步发生交联的交联剂、引发剂等都与聚酯的相对分子质量有很大的关系。

（1）不饱和树脂的优点如下。

①耐热性好。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为130×10-6×10-6～150×10-6℃。

②力学性能强，具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。

③介电性能良好。

④耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、耐稀酸、耐稀碱的性能较好。同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何尺寸的不同，可以有很大的差异。

⑤工艺性良好，致密性较高。

（2）不饱和树脂的缺点如下。

①固化时体积收缩率较大。

②耐有机溶剂的性能差。

③不耐氧化性介质。例如，在硝酸、浓硫酸、铬酸等强酸氧化剂介质中，树脂极易老化，特别是温度升高，老化过程会加速，因而不耐酸蚀。聚酯树脂的耐碱及耐溶剂性能差，这是由于分子链中存在大量的酯键，在碱或热酸的作用下，能发生水解反应。

四、其他热固性树脂

（一）有机硅树脂

1.有机硅树脂的分类　在有机硅聚合物中，具有实用价值和得到广泛应用的主要是由有机硅单体（如有机卤硅烷）经水解缩聚而成的主链结构为硅氧键的高分子有机硅化合物。这种主链由硅氧键构成，侧链通过硅原子与有机基团相连的聚合物，称为聚有机硅氧烷。按相对分子质量的大小，有机硅树脂可分为以下三类。

（1）低相对分子质量的有机硅树脂，这是一种液体状的硅油。

（2）高相对分子质量的弹性硅橡胶。

（3）中等相对分子质量的热固性硅树脂。

2.有机硅树脂的性能　有机硅树脂则是聚有机硅氧烷中一类分子量不高的热固性树脂。用这类树脂制造的玻璃纤维增强复合材料，在较高的温度范围内（200～250℃）长时间连续使用后，仍能保持优良的电性能，同时，还具有良好的耐电弧性能及憎水防潮性能。有机硅树脂的性能如下。

（1）热稳定性。有机硅树脂的Si—O键有较高的键能（363kJ/mol），所以比较稳定，耐热性和耐高温性能均很高。一般说来其耐热温度可达200～250℃，特殊类型的树脂可以更高一些。

（2）力学性能。有机硅树脂固化后的力学性能不高，若在大分子主链上引进氯代苯基，可提高力学性能。有机硅树脂玻璃纤维层压板的层间黏接强度较差，受热时弯曲强度有较大幅度的下降。若在主链中引入亚苯基，可提高刚性、强度及使用温度。

（3）电性能。有机硅树脂具有优良的电绝缘性能，它的击穿强度、耐高压电弧及电火花性能均较优异。受电弧及电火花作用时，树脂即使裂解而除去有机基团，表面剩下的二氧化硅同样具有良好的介电性能。

（4）憎水性。有机硅树脂的吸水性很低，水珠在其表面只能滚落而不能润湿。因此，在潮湿的环境条件下，有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料仍能保持其优良的性能。

（5）耐腐蚀性能。有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料可耐浓度（质量）为10%～30%硫酸、10%盐酸、10%～15%氢氧化钠、2%碳酸钠及3%过氧化氢的腐蚀。醇类、脂肪烃和润滑油对它的影响较小，但耐浓硫酸及某些溶剂（如四氯化碳、丙酮和甲苯等）的能力较差。

（二）乙烯基酯树脂

乙烯基酯树脂是环氧丙烯酸酯类树脂或不饱和环氧树脂，是国外20世纪60年代初开发的一类新型聚合物，它通常是由低分子量环氧树脂与不饱和一元酸（丙烯酸）通过开环加成反应而制得的化合物。这类化合物可单独固化，但一般都把它溶解在苯乙烯等反应性单体的活性稀释剂中来使用，把这类混合物称为乙烯基树脂。其典型的化学结构式如下：

从结构式中可以看出，该类树脂保留了环氧树脂的基本链段，又有不饱和聚酯树脂的不饱和双键，可以室温固化。汇集了这两种树脂的双重特性，使其性能更趋于完善。

（三）呋喃树脂

由糠醛或糠醇本身进行均聚或与其他单体进行共缩聚而得到的缩聚产物，习惯上称为呋喃树脂。呋喃树脂的品种很多，其中以糠醛苯酚树脂、糠醛丙酮树脂及糠醇树脂较为重要。

1.糠醛苯酚树脂　糠醛可与苯酚进行缩聚，缩聚反应一般用碱性催化剂。常用的碱性催化剂有氢氧化钠、碳酸钾或其他碱土金属的氢氧化物。糠醛苯酚树脂的主要特点是在给定的固化速度时有较长的流动时间，这一工艺性能使它适宜用作模塑料。用糠醛苯酚树脂制备的压塑粉特别适于压制形状比较复杂或较大的制品。模压制品的耐热性比酚醛树脂好，使用温度可以提高10～20℃，尺寸稳定性、电性能也较好。

2.糠醛丙酮树脂　糠醛与丙酮在碱性条件下进行缩合反应形成糠酮单体，它可与甲醛在酸性条件下进一步缩聚，使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来，形成糠醛丙酮树脂。

3.糠醇树脂　糠醇在酸性条件下很容易缩聚成树脂。一般认为，在缩聚过程中糠醇分子中的羟甲基可以与另一个分子中的α-氢原子缩合，形成次甲基键，缩合形成的产物中仍有羟甲基，可以继续进行缩聚反应，最终形成线型缩聚产物糠醇树脂。

固化后的呋喃树脂耐强酸（强氧化性的硝酸和硫酸除外）、强碱和有机溶剂的侵蚀，在高温下仍很稳定。呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高温的材料。

（1）耐化学腐蚀材料。呋喃树脂可用来制备防腐蚀的胶泥，用作化工设备衬里或其他耐腐材料。

（2）耐热材料。呋喃玻璃纤维增强复合材料的耐热性比一般的酚醛玻璃纤维增强复合材料高，通常可在150℃左右长期使用。

（3）与环氧树脂或酚醛树脂混合改性。可改进呋喃玻璃纤维增强复合材料的力学性能以及制备时的工艺性能。这类复合材料已广泛用来制备化工反应器的搅拌装置、储槽及管道等化工设备。