树脂基体的性能和工艺研究资讯

作为纺织复合材料的常用树脂体系，它的各项性能，如热物理性能、工艺性和力学性能等必须满足实际生产应用的需要。树脂的热物理性能主要包括玻璃化转变温度（Tg）、耐热氧化稳定性、热分解温度、阻燃性能和热变形温度等，它决定了复合材料的使用温度。树脂基体工艺性包括在溶剂中的溶解性、熔融黏度（流动性）和黏度的变化情况（工艺窗口）。树脂基体的力学性能包括在使用条件下的拉伸、压缩、弯曲和抗冲击性能和断裂韧性等力学性能指标。对于某些特殊应用，树脂基体还应具有优异的电性能和耐化学性能，包括耐溶剂性、自润滑性、耐腐蚀性等。对于有光学使用要求的树脂，还应考虑折光指数、透明度、颜色、耐气候性及光学稳定性等。

一、基体材料的基本性能

（一）力学性能

高性能树脂基体的力学性能主要包括拉伸强度和模量、断裂伸长率、弯曲强度和模量、冲击强度和表面硬度等。这些性能会随温度、加工和固化条件的变化而变化。与其他结构材料相比，高性能树脂基体的一个重要特征是黏弹性，即其性能依赖于作用温度和时间，由于存在黏弹性，高分子材料，尤其是热塑性树脂基体，在使用过程中会发生蠕变和应力松弛。

高性能树脂基体或具有刚性骨架，大分子主链上含有大量的芳杂环，有的共轭双键还以梯形结构有序排列，分子的规整性好；或具有高的交联密度。因此，高性能树脂基体一般具有高模量，但断裂伸长率和韧性偏低。

1.强度与模量　当考虑基体的力学性能时，还必须了解使用的时间、温度、环境等。复合材料的力学性能与聚合物基体的力学性能有密切的关系，而一般复合材料用的热固性树脂固化后的力学性能并不高。

决定聚合物强度的主要因素是分子内和分子间的作用力。聚合物材料的破坏是由主链上的化学键的断裂或是聚合物分子链间相互作用力的破坏引起的。由于工艺及内应力而使聚合物实际强度低于理论强度，其中内应力有的是杂质造成的。这样，在材料内部的平均应力还没达到它的理论强度以前，在缺陷部位的应力首先达到该材料的强度极限值，材料便从那里开始破坏，从而引起整个材料的断裂。

复合材料基体树脂的强度与复合材料的力学性能之间的关系不能一概而论。基体在复合材料中的一个重要作用是在纤维之间传递应力，基体的黏结力和模量是支配基体传递应力性能的两个最重要的因素，这两个因素的联合作用，可以影响复合材料拉伸时的破坏模式。如果基体弹性模量低，纤维受拉伸时将单独受力，其破坏模式是一种发展式的纤维断裂，由于这种模式不存在叠加作用，其平均强度很低；反之，如果基体在受拉伸时仍有足够的黏结力和弹性模量，复合材料中的纤维将表现为一个整体，可以预料强度会较高。一般情况下，材料表现为中等强度，因此，如各种环氧树脂在性能上无重大不同，则对复合材料影响是很小的。

2.树脂的内聚强度与其结构的关系　未固化的树脂呈线形结构，相对分子质量不大，通常处于黏流态，此时内聚强度很低。由于固化反应的进行，相对分子质量加大，分子间力随之增大，以致强度有所升高，但仍然是固化过程中的量变阶段。当固化反应进一步进行，量变引起质变，树脂分子间产生交联，变成凝胶，此时树脂的相对分子质量迅速增加，以致机械强度也随之迅速提高。若固化反应继续进行，交联键不断增加，树脂强度则逐渐增大到相当稳定的数值；如果继续使交联密度增大，树脂形变能力则降低，呈现脆性。

3.树脂的断裂伸长率与结构的关系　树脂的断裂伸长率与结构的关系问题，实质上是树脂在外力作用下形变能力的问题，高分子化合物的形变分为普弹形变、高弹形变及黏流形变等类型，其中黏流形变在已固化树脂中是不存在的。从普弹形变和高弹形变引起的原因看，前者是由于有机分子的键长和键角的改变引起的，而后者则是由于大分子链的链段移动引起的。由于普弹形变引起的树脂形变是很小的（约1%），而高弹形变引起的树脂形变则是相当大的，因此，树脂结构与断裂伸长率的关系，实质上就是树脂结构与高弹形变的关系。

一般认为，高弹形变在玻璃化转变温度以上才会出现，但是由于高分子链的松弛特性，在外力足够大、作用时间又较长时，有可能在玻璃化转变温度以下出现强迫高弹形变。强迫高弹形变能否出现，它的数值有多大，这对于已固化树脂来讲主要取决于两个因素：一是大分子链的柔韧性；二是大分子链间的交联密度。由于C—C键组成的脂肪链是柔性链的代表，具有柔性链结构的树脂其伸长率就比较大；反之，由芳香环或脂环组成的分子链则具有相当大的刚性，这类树脂的断裂伸长率就比较小，呈现脆性。从分子链间交联密度来看，交联密度较大，则树脂断裂伸长率越小，脆性就较大。

4，树脂的体积收缩率与其结构的关系　热固性树脂在固化时伴随着体积收缩的现象。由于体积收缩，往往引起与增强纤维黏结不良、树脂出现裂纹、对复合材料制品的质量带来不良影响等问题。

其中，环氧树脂的固化收缩率为1%～2%；聚酯树脂的固化收缩率为4%～6%；酚醛树脂的固化收缩率为8%～10%。

影响树脂体积收缩的因素是固化前树脂系统（包括树脂、固化剂等）的密度、基体固化后的网络结构的紧密程度、固化过程有无小分子放出等。环氧树脂的固化收缩率小，是由于环氧树脂在固化前的密度比较大，固化后的网络结构也不太紧密，而且固化过程又无小分子放出的缘故。

（二）耐热性

复合材料的耐热性从根本上讲即是复合材料在温度升高时，其性能的变化情况包括物理性能和化学性能。物理性能包括模量、强度、变形等，化学性能包括失重、分解、氧化等。

树脂的耐热性一种是指树脂在一定条件下仍然保留其作为基体材料的强度，即物理耐热性；另一种是树脂在发生热老化时的温度范围，即化学耐热性。将聚合物加热，一般会发生物理和化学变化。物理变化指树脂的形变、软化、流动、熔融等。化学变化指分子链断裂、交联、氧化、产生气体、质量变化等。从物理性能上看，耐热性主要是指在升温过程中大分子能否发生链段运动或整个分子的运动。因而凡是引进能束缚分子运动的因素，均能提高基体的耐热性。

1.玻璃化转变温度　玻璃化转变温度是聚合物从玻璃态向高弹态的次级转变。在玻璃化转变温度下，聚合物的比热和比容发生突变，分子链段开始运动，线胀系数迅速增大。聚合物链段中强极性基团的存在增加分子间作用力，进而增加链密度，因此，极性聚合物具有相对较高的Tg。在聚合物主链和侧基的庞大刚性的基团阻碍链段的自由转动，有利于Tg的提高；而柔性的侧基能使链段间的距离增大，使其更易于运动从而降低Tg。

玻璃化转变温度是高分子链柔性的宏观体现，增加高分子链的刚性，高聚物的玻璃化转变温度相应提高。在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双键、叁键或环状结构（包括脂环、芳环或杂环），对提高高聚物的耐热性特别有效。因此，为了获得高的Tg和耐热性，高性能树脂基体一般被设计成含有大量庞大刚性基团的链段。近年来所合成的一系列耐高温高聚物都具有这样的结构特点，如芳香环聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺等。

2.热氧化稳定性　为了满足高科技领域（航空航天等领域）的需求，已经发展了能在300℃以上长期使用的耐高温树脂基体。热氧化稳定性主要由组成分子链的原子间键能决定。在主链上引入—C—O—C—（醚键）、—CONH—（酰胺键）、—CONCO—（酰亚胺键）、—HN—CO—NH—（脲键）或在侧基上引入—OH—、—NH2—、—CN—、—NO2—、—CF3—等都能提高结晶高聚物的熔融温度Tm。芳杂环结构，如苯和氮杂萘，具有高的键能，因而具有高的热氧化稳定性。其中，最稳定的聚合物是由杂环和芳香共轭结构组成的梯形聚合物。最稳定的柔性链基团为所有氢被氟和苯基取代的脂肪族化合物。—O—、—S—、—CONH—和—CO—也具有较好的热稳定性；—SO2—、—NH—、亚烃类和含氯基团的热稳定交叉。交联以强有力的化学键来代替分子间的次价键，因此，随着交联度的增加，耐热性不断提高。当转变为充分交联的梯形高聚物时，耐热温度便是Tox（氧化）或Td（降解）。

（三）线胀系数

表4-1　部分树脂基体和纤维增强材料的线胀系数

两种不同线胀系数（CTE）的材料结合在一起，当温度变化时，会在界面上产生应力。如果这种线胀系数差别较大，则有可能导致界面结合的破坏。复合材料是由树脂和纤维增强材料组成，随着温度的变化，树脂和纤维界面会产生应力，严重时会出现界面分层。胶接构件极易在胶接界面发生破坏。因此，高性能树脂基体必须考虑和纤维增强材料的线胀系数匹配问题。表4-1为部分常用复合材料树脂基体和纤维增强材料的线胀系数。一般来说，无机材料的线胀系数比有机高分子材料低。降低高分子材料的线胀系数主要有以下几种方法。

（1）在聚合物中引入有序结构，如结晶体。

（2）使用庞大刚性结构，如芳杂环，减少聚合物分子链段的运动。

（3）增加交联密度。

（四）电性能

树脂基体在电子工业的应用增长很快，包括绝缘材料、透波材料等。因此，了解树脂基体的电性能也是极其重要的。材料的电性能主要包括介电性能和电击穿强度。材料的介电常数指的是单位电场强度下材料单位体积内平均能量储存。介电常数的大小和材料的介电极化（电子极化、原子极化和取向极化）程度有关。高分子材料在作为绝缘材料使用时，除考虑在使用条件下耐热性、机械性能满足要求外，还需考虑材料的绝缘性能。当在某一电场作用下其介电损耗所产生的热量超过材料散发的热量时，会引起材料局部过热，随之会产生材料的击穿。高分子材料在应力作用下发生变形也会影响其击穿行为，使击穿强度下降。在这种情况下发生的击穿行为称为电机械击穿。

树脂分子由共价键组成，是一种优良的电绝缘材料。影响树脂电绝缘性能的因素有两个：一是树脂大分子链的极性，二是已固化树脂中杂质的存在。一般来说，树脂大分子链中极性基团越多，极性越大，则电绝缘性能越差；反之，若树脂大分子由非极性分子组成，无极性基团如热固性丁苯树脂、1，2-聚丁二烯树脂则具有非常优良的电绝缘性能。另外有无增塑剂，也影响电性能。常用热固性树脂基体的电性能见表4-2。合成树脂的电性能与玻璃纤维相比，一般优于后者。因此，欲制得介电性能良好的复合材料，既要选择电绝缘性能较好的增强材料，又要选择电绝缘性能较好的树脂。

表4-2　常用热固性树脂基体的电性能

（五）其他性能

1.黏附性　从热力学观点来讲，在基体与纤维表面不发生化学反应的条件下，黏附力的大小取决于树脂的表面张力及基体对纤维表面的浸润能，即良好的浸润是产生良好黏结的前提条件。在完全浸润条件下，浸润角θ=0°，其黏附力最大，即基体与纤维的黏附力等于树脂本身的内聚能。如果基体与纤维间发生化学反应生成化学键，即使基体对纤维的浸润性较差，一般也能获得良好的黏附。此外，衡量黏结性，还必须考虑它本身固化时的体积收缩率，有无小分子放出，它们的断裂伸长率是否与纤维相适宜等。

从常用的几种热固性树脂分子结构来看，环氧树脂分子中含有—OH—、—O—、等极性基团，它能与极性大的纤维表面很好地黏附。固化后的环氧树脂分子结构中又增加了—COO—、—NH—等基团，环氧基又可能与纤维表面的羟基起化学反应而形成化学键。因此，环氧树脂与纤维表面具有很大的黏附力，所以环氧树脂的黏附性最好。

不饱和聚酯树脂分子含有多个酯基、羟基、羧基，酚醛树脂中有很多羟基、醚键，黏附性好，但由于固化收缩率大，严重影响黏附性。

2.固化收缩率　固化收缩率有体积收缩率和线收缩率两种表示方法。体积收缩率指固化前后体积之差与固化前体积的比值。固化收缩包括物理收缩与化学收缩。

影响收缩率的影响因素有固化前树脂系统密度、基体固化后的网络结构的紧密程度、固化过程有无小分子放出等。环氧树脂固化前密度大，固化后的网络结构也不太紧密，且又无小分子放出，所以固化收缩率小。

一般地，收缩影响制品的性能，但适当的收缩有时对工艺又是有利的，如产品的脱模。(www.xing528.com)

3.耐腐蚀性　在组成复合材料的基体和增强材料中，玻璃纤维对水、酸或碱的侵蚀抵抗能力比较差，但几乎不受有机溶剂的侵蚀。

基体对水、酸或碱溶液的侵蚀，其抵抗能力一般要比玻璃纤维好，而对有机溶剂的侵蚀，则其抵抗能力要比玻璃纤维差。但树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构的不同可以有很大的差异。同时，复合材料中的树脂含量，尤其是表面层树脂的含量与其耐化学腐蚀性能有密切关系。

树脂和介质之间作用引起的腐蚀主要有物理作用和化学作用两种。物理作用是指树脂吸附介质引起溶胀或溶解导致树脂结构破坏，性能下降；化学作用是树脂分子在介质作用下引起化学键的破坏，或生成新的化学键而导致结构破坏，性能下降。所以树脂耐溶剂介质能力主要由组成体系的化学结构决定，它们之间极性大小、电负性和相互间的溶剂化能力都影响耐化学腐蚀性能。

一般来说，树脂交联度大，耐介质腐蚀性好，所以热固性树脂固化时必须控制一定的固化度，固化度太低会严重影响它的耐腐蚀性能。

固化树脂耐水、酸、碱等介质的能力，主要与其水解基团在相应的酸碱介质中的水解活化能有关。表4-3列出了一些基团的水解活化能。活化能高，耐水解性就好。

表4-3　一些基团的水解反应活化能

环氧树脂的耐腐蚀性能因所用的固化剂不同而不同，用酸酐固化形成的醚键就不耐碱。胺类固化环氧树脂其交联键中的—O—键和C—N键可为强酸、弱酸和有机酸所水解，而且用不同的胺类固化剂，交联键类型不同，固化树脂的耐腐蚀性也不同。用芳香族二胺固化的树脂，由于体积屏蔽效应，其耐酸、耐碱性均优于脂肪族胺类固化剂，而苯酐固化的环氧树脂的耐酸性就比较好。

二、基体材料的工艺性

聚合物基复合材料制件成型的基本过程是先用树脂浸渍纤维，再进行烘干定型，后处理使制品完全固化，从外观来看，树脂先是可流动的，经过凝胶阶段转变为硬固态，最后具有稳定的硬度。所以，树脂的工艺性能主要包括树脂的浸润性、黏结性、流动性和固化特性，其中最主要的是树脂的固化特性，因为它是成型方法选择和工艺参数确定的主要依据。

（一）浸润性能

制备纤维（或织物）增强的复合材料时，总是以合成树脂均匀地浸渍或涂刷在纤维或织物上，因此，树脂对纤维的浸润能力，是树脂能否均匀地分布于纤维周围的重要因素，也是树脂和纤维界面上产生良好黏附力的重要因素。

关于树脂对纤维的浸润性能，除纤维（或织物）的表面张力外，主要取决于树脂本身的表面张力和树脂与纤维间的界面张力。树脂的表面张力取决于它的分子结构，即分子间引力越大，内聚能越大，则表面张力也越大。树脂与纤维间界面张力取决于树脂分子与玻璃纤维表面分子间的作用力，两者作用力越大，则界面张力越大。

从工艺角度分析，如果树脂黏度小，则流动性好，从而有利于树脂对纤维的浸润。就纤维而言，若纤维束不加捻，则有利于树脂的浸润；反之，加捻越多，则越不利于树脂的浸润。就织物而言，无弯曲织物、单向布、缎纹和斜纹较平纹有利于树脂的浸润。

（二）黏结性能

树脂对增强纤维的黏附，与任何液体对固体表面的黏附一样，可以按有关热力学公式来计算其黏附力。对玻璃纤维增强的聚合物复合材料，衡量一种树脂的黏结性能，除了考虑它与玻璃纤维的浸润性和黏附功外，还必须考虑它本身固化时的体积收缩率、有无小分子逸出以及它们的断裂伸长率是否与纤维相适应等。

（三）流动性能

常用热固性树脂的相对分子质量都不太大（一般为200～400），因此，它们都具有较低的软化温度和黏度，和低分子化合物一样具有良好的流动性。

随着树脂固化反应的进行，相对分子质量越大，同时出现交联，树脂的黏度增大，流动性降低，对于大多数高分子化合物来说，流动速率与切应力之间存在着下列关系：

式中：D为流动速率；σ为切应力；σ1为切应力极限值（只有当切应力加到此值后，液体才开始流动；σ1值越高，物体越硬，此物体与液体的差别就越大；σ1值与应力作用时间有关，时间越长，σ1值越小；反之，σ1值越高）；n为大于1的值；A为与温度有关的特性数值（升高温度，A值越大，A值与黏度成反比）。

由此可见，树脂的流动速率除与树脂大分子的化学结构、相对分子质量、几何形状有关外，还与温度、切应力的大小有关。此外，增塑剂的存在，对树脂流动性也起很大作用，因为它可以降低树脂软化温度和黏度。

当树脂转化为三向网状结构时，便失去流动性能。此时，在外力作用下，仅出现普弹和高弹形变（或强迫高弹形变），使进一步成型加工成为不可能。

（四）固化性能

固化指线形树脂在固化剂存在或加热条件下，发生化学反应而转变成不溶、不熔、具有体形结构的固态树脂的全过程。在固化过程中，树脂由黏流态转变为具有一定硬度的固态，也称硬化，所以固化既指树脂在转化过程中的物理状态变化，又指过程中发生的化学变化。

对于各种热固性树脂而言，由线形分子的交联反应转变为体形结构是它们的共同特征。在成型过程中就表现为从可溶、可熔的流动状态转变为不溶、不熔的固体状态的工艺特征。但是，就固化反应的化学机理而言，各类热固性树脂在固化时发生的化学变化，有各自的特殊性。正是由于各类树脂的固化反应有其特殊性，因此，反映在阶段性上也具有各自的特点。

1.环氧树脂固化的阶段性　环氧树脂固化过程也可以分为凝胶、定型、熟化三个阶段。由于其固化是借助于大分子中的环氧基与固化剂分子间开环加成反应，且具有逐步的性质，因此，其三个阶段比聚酯树脂明显。同时，环氧树脂的固化条件（温度、压力、时间等）随固化剂不同可在很大范围内变动。所有这些，使环氧树脂比聚酯树脂有更好的工艺适应性，几乎对所有成型工艺都能适应。例如，用胺类作固化剂的环氧树脂，广泛用于手糊成型工艺，用酸酐类和酚醛树脂作固化剂的环氧树脂常用于层压、模压和缠绕成型工艺。

从工艺角度，正确掌握树脂凝胶时间很重要，这对环氧树脂同样适用。从使用角度，准确地掌握树脂到达固化的C阶段，以保证制品具有良好性能十分必要，这就是固化工艺中固化程度的控制问题。固化程度一般是指固化完全的程度。实际上，固化程度很难达到完全，这是由于固化反应后期，系统黏度急剧增大，分子扩散受到阻碍，因此，一般当材料性能趋于稳定时，便认为固化过程完成。

2.酚醛树脂固化过程　酚醛树脂应用于干法工艺中，其固化可分为三个阶段。

（1）A阶段酚醛树脂。热固性酚醛树脂在最初可溶、可熔状态时，称A阶段酚醛树脂，树脂平均相对分子质量低，极性基团多，可溶于醇类，便于浸渍。

（2）B阶段酚醛树脂。在加热条件下逐步向不溶、不熔转化，在转变的中间阶段称为B阶段，在干法成型工艺中，纤维上胶后，常常除了溶剂挥发以外，还同时进行预固化，以控制树脂的交联度，保证树脂从A阶段转化为B阶段。

（3）C阶段酚醛树脂。B阶段酚醛树脂再进行加热，由于进一步反应，树脂失去流动性，转变为不溶、不熔的固体状态，称为C阶段酚醛树脂，也就是已固化的酚醛树脂。

由于缩聚反应具有逐步的性质，因此，酚醛树脂固化三阶段的划分具有明显的界限。在干法工艺中，常根据树脂的固化阶段性而把浸渍和压制分别在不同的工段进行。因此，掌握树脂固化阶段的特征，是掌握固化工艺的关键。

3.不饱和聚酯树脂固化的阶段性　不饱和聚酯在湿法工艺中，其固化阶段分为凝胶、定型和熟化三个阶段。凝胶阶段是指树脂从黏流态到失去流动性形成半固体凝胶；定型阶段是从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具上取下为止；熟化阶段是从表观上已变硬、具有一定的力学性能，经后处理到具有稳定的物理、化学性能而可供使用。

由于不饱和聚酯树脂固化反应具有连锁反应的特性，即反应一经引发开始，分子链便迅速增长。因此，它的固化三阶段不如酚醛树脂明显，特别是从凝胶到定型往往在很短时间内完成。

由于不饱和聚酯树脂在固化B阶段较短且不明显，以及从A阶段向B阶段有突然凝胶现象，因此，一般使用从黏流态树脂到固化定型一次完成的工艺方法。而它能在常温接触压力下固化，特别适用于手糊成型工艺制造大尺寸制件。在手糊成型工艺中，对于不饱和聚酯树脂，掌握凝胶时间是一个关键问题。凝胶时间过短，使树脂不能充分浸渍纤维，甚至发生树脂来不及涂刷就已经凝胶的危险；凝胶时间过长，使树脂长期处于黏流态下，易使树脂流失，影响制件含胶量。

（五）其他工艺性

复合材料所用基体材料树脂、固化剂、稀释剂等，都具有不同程度的毒性，有的还具有强挥发性。在制件成型过程中被操作者吸入或接触，会引起不同情况的中毒、过敏反应。