超高分子量聚乙烯纤维生产工艺简介

超高分子量聚乙烯纤维是以重均分子量大于106纤维的粉体超高分子量聚乙烯为原料，采用凝胶纺丝方法，再加上超倍拉伸技术制得的纤维。凝胶纺丝法兼具熔融纺丝和干法纺丝的特点，是高分子量聚合物经凝胶状态使大分子链充分解缠而达到高强度、高模量纤维的纺丝方法的总称。20世纪80年代中期，美国Allied公司购买了DSM公司的专利，并对有关技术进行了改进，实现了世界上第一个生产该种纤维的中试装置的商品化生产。20世纪80年代初，国内也有几个单位按不同的工艺路线研制超高分子量聚乙烯纤维。中国纺织科学院最早在国家“八五”攻关立项。1994年4月建成工业化实验生产线，1996年经国家科委验收。超高分子量聚乙烯纤维的比强度和比模量均很高。从海上油田的系泊绳到高性能复合材料方面显示出极大的优势。

一、制备

从理论上说由于分子截面小、呈平面锯齿形，规整性高、没有大的侧基等，由超高分子量聚乙烯（UHMWPE）完全可能制得高强高模纤维。对超高分子量聚乙烯的制备，人们进行了大量不懈的努力，开发了很多方法。20世纪70年代以来，国际上先后出现了如高压固态挤出法、增塑熔融纺丝法、表面结晶生长法、区域超拉伸或局部超拉伸法和凝胶纺丝—热拉伸法等制备技术。其中凝胶纺丝—热拉伸法已成为成熟的工业化生产的技术。下面对所说的几种方法分别进行简单介绍。

（一）高压固态挤出法

该方法是将一定量的超高分子量聚乙烯置于耐高压挤出装置内加热熔融，然后以每平方厘米数千公斤的压力将聚乙烯熔体从喷孔挤出，随即进行高倍拉伸。在高剪切力和拉伸张力的作用下，UHMWPE大分子链得到充分伸展，以此来获得纤维的高强度。由于在固相取向过程中难于形成贯穿于结晶间的分子链束，因而限制了纤维的高度拉伸，纤维强度也相应受到限制，并且对设备耐压要求很高，因而这种方法难于实现工业化生产。

（二）增塑熔融纺丝法

将超高分子量聚乙烯和较低熔点的固体石蜡用双螺杆在一定的条件下捏合，再将捏合物通过模口挤出，冷却和固化后进行拉伸制得高强高模聚乙烯纤维。如15～80份特性黏度为≥5dL/g的超高分子量聚乙烯，和85～20份熔点为40～120℃、分子量≤2000的固体石蜡用双螺杆进行熔融捏合，螺杆温度为190～280℃，然后通过温度为210～300℃的模口挤出。挤出物被冷却固化后在60～140℃温度下进行拉伸，拉伸倍数＞10。制得强度＞20cN/dtex，模量＞700cN/dtex的UHMWPE纤维。

（三）表面结晶生长法

如图2-20（a）所示，将聚乙烯、聚丙烯等结晶高分子用如二甲苯等溶剂加热溶解成浓度为0.4～1.0wt%的溶液，温度为110℃。然后将溶液置于由两个同心圆柱所构成的结晶装置内，均匀转动装置内的转子，同心圆柱间隙尽可能小，转子表面最好稍有毛糙，则可在转子表面生成PE或PP的凝胶膜。接着向纺丝溶液中投入晶种，诱导结晶生成和长大，同时进行拉丝，拉丝速度要和结晶速度匹配，并使串晶结构转化为伸直链结构，从而赋予纤维很好的强度与模量。另一种方法是将一段高强聚乙烯纤维（种子纤维）通过聚乙烯/二甲苯过饱和溶液，并以一定的角度和200cm/min的速度从溶液的表面拉出纤维，并卷绕成卷。这是一种新型的纺丝技术，但由于结晶生长速度缓慢，纤维线密度控制等方面存在难度而难于实现工业化生产。

（四）区域超倍拉伸法

图2-20　界面结晶生长法（a）和凝胶纺丝法（b）示意图

将初生纤维在接近熔点的温度下，在一个极小的区域内进行的超倍拉伸，如图2-20所示。在这极小的区域内，折叠链结构被迅速融化解体，大分子链迅速重排形成伸直链结晶结构，从而获得高强高模聚乙烯纤维。该方法在高强锦纶制备上已获得成功，但由于受使用分子量的限制，分子量不能太大，并且仅靠拉伸方法使纤维强度提高是有局限性的。

（五）凝胶纺丝—热拉伸法

如图2-20（b）所示，以十氢萘、矿物油或煤油为溶剂，将UHMWPE配制成半稀溶液，经喷丝孔挤出后骤冷成凝胶原丝，再对初生凝胶原丝用低沸点第二溶剂进行萃取，然后经干燥和多级超倍拉伸制得UHMWPE纤维。超倍拉伸不仅提高纤维的结晶度和取向度，而且使呈折叠链的聚乙烯片晶（Folded-chain iamellae）结构转化成伸直链（Extended-chain crystal）结构，从而极大地提高纤维的强度和模量。

二、结构与性能

（一）结构

由齐格勒—纳塔催化体系低压乙烯或茂金属催化聚合制得分子量在100万以上的超高分子量聚乙烯，大分子为高度线性的乳白色粉状物；结构规整，分子链呈平面锯齿形的简单结构，没有庞大的侧基（图2-21），分子链间无强的结合键，分子链中不含极性基团，易结晶；平均分子量高，分子量分布窄，支链短而少，结晶度高。

图2-21　聚乙烯大分子分子式及结构模型

因此，从分子结构看，UHMWPE纤维是接近理论极限强度的最理想的高聚物。这种结构决定其具有突出的高韧性、高耐磨性、优良的自润滑性。

另一方面，聚乙烯大分子链为极“柔性”的高分子材料。聚乙烯的均方末端距和链段长度均最小，分别仅为1.83和21.3Å。因此，也决定了其制品纤维柔软、玻璃化温度较低、熔点较低以及蠕变较大等缺点。

（二）UHMWPE纤维的性能

UHMWPE　纤维具有独特的综合性能，其密度小于1，能浮于水，是目前强度最高的纤维之一，比强度能达到优质钢的15倍，模量也很高，仅次于特种碳纤维。断裂伸长率较其他特种纤维高，断裂功大。此外，该纤维还具有耐紫外线辐射、耐化学腐蚀、比能量吸收高、介电常数低、电磁波透射率高、摩擦系数低以及突出的抗冲击、抗切割等优异性能见表2-27。

UHMWPE的耐磨性在已知的高聚物中名列第一，比聚四氟乙烯高6倍，耐冲击性能比聚甲醛高14倍，比ABS高4倍；消音性能好，吸水率在0.01以下；耐化学药品性能、抗黏结性能良好，耐低温性能优良，电绝缘性能好。但UHMWPE的耐热性比较差，长期使用温度一般在100℃以下。

表2-27　UHMWPE　纤维综合性能表(www.xing528.com)

1.力学性能　UHMWPE　纤维的强度在2.8～4.2GPa，断裂伸长在3%～6%，与碳纤维、玻璃纤维和芳纶相比，纤维的断裂功大。如果再考虑密度的话，它是一种非常独特的纤维，在保持良好性能的同时，还能大大减少重量。UHMWPE纤维的密度为0.97g/cm3，只有芳纶的2/3或高模碳纤维的1/2，轴向拉伸性能很高。其比拉伸强度是现有高性能纤维中最高的，比拉伸模量较高模碳纤维，比芳纶高得多。表2-28列出了UHMWPE纤维与常见纤维的比抗张强度、比抗张模量和断裂伸长率的比较。可见UHMWPE纤维的比模量接近于号称“纤维之王”的PBO纤维，而比强度居所有纤维之首，甚至超过PBO纤维。

表2-28　UHMWPE纤维与常见纤维的比抗张强度、比抗张模量和断裂伸长率的比较

UHMWPE纤维有质量小、比强度和比模量高的特点。用这种纤维制作防弹衣、防弹头盔和防暴盾牌等人体防护制品时，具有优异的防弹性能。材料的防弹性能可以用该材料对弹丸或碎片能量的吸收程度来衡量。纤维的密度、韧性、模量及断裂伸长率等都将会影响纤维织物的防弹效果。纤维的防弹性能可以由下式表征：

式中，R为防弹性能指标；W为断裂能量吸收率，由纤维的韧性和模量决定，模量越高，韧性越好，吸收率越大；C为纤维中的声速，与纤维中大分子取向度和结晶度有关，取向度和结晶度越大，声速也越大。

表2-29列出了UHMWPE纤维的力学性能对防弹效果的影响。从表可看出，纤维力学性能对防弹效果有较大的影响。随纤维强度和模量的增加，V50值和SEA值均增大，说明纤维防弹性能提高。

表2-29　UHMWPE纤维性能对材料防弹性能的影响

注　1.V50值指有50%的弹丸击穿试样时的弹丸速度。

2.SEA值为比吸能性，即单位面密度吸收的能量。

随纤维强度和模量的增加，纤维防弹性能增大。另外，在制成防弹复合材料时，复合材料的制作方法对防弹性能也有影响，通常情况下，无纬布和缎纹布比平纹布的防弹性能好，而无捻纤维织物比有捻纤维织物防弹性能好。

图2-22是几种纤维比强度、比模量的比较。从图中可以看出，UHMWPE纤维的比强度和比模量明显高于其他纤维，因此，在相同质量的材料中，UHMWPE纤维的强度最高。纤维的强度还可用自由断裂长度来表述，自由断裂长度理论值与纤维品种和纤维特性有关，高强高模聚乙烯纤维的自由断裂长度理论值可达336km，约为芳纶的1.4倍。几种不同纤维的自由断裂长度见表2-30。

图2-22　几种纤维比强度、比模量的比较

2.优良的耐冲击性能　UHMWPE纤维是玻璃化转变温度很低的热塑性纤维，韧性很好，在塑性变形过程中吸收能量大，因此，只要基体材料或黏结剂选择恰当，用它制成的复合材料在高应变率和低温下仍具有良好的力学性能，特别是抗冲击能力比碳纤维、芳纶及一般玻璃纤维复合材料高。UHMWPE纤维复合材料的防弹能力比芳纶装甲结构的防弹能力高2.6倍。图2-23是几种纤维的耐冲击性的比较。

表2-30　不同纤维自由断裂长度比较

3.极好的弯曲性　进行任何形式的织造，制成针织线圈或打结，而玻璃纤维、碳纤维和芳纶的弯曲性能较差。UHMWPE纤维的成圈性能和成圈牢度都比芳纶好。

4.优良的耐化学腐蚀性　UHMWPE纤维的耐化学腐蚀性能极好，经高倍拉伸和充分结晶，具有高度的分子取向和结晶，纤维及其制品具有优秀的耐溶剂、酸、碱、海水性能。UHMWPE纤维在多种介质中，如水、油、酸和碱等溶液中浸泡半年，强度不受影响。

图2-23　几种纤维的耐冲击性的比较

5.优越的耐磨性能　材料的耐磨性一般随模量的增大而降低，UHMWPE纤维则相反，这是由于其摩擦系数低所致。UHMWPE纤维绳子的破断循环数比芳纶高8倍，耐磨性和耐弯曲疲劳也比芳纶高。由于纤维柔顺性、耐候耐寒、耐化学品性和易加工性，在工业方面有很好的应用前景。

6.良好的电绝缘性　UHMWPE纤维增强复合材料的介电常数和介电损耗值低，因此，反射雷达波很少，对雷达波的透射率高于玻璃纤维复合材料，几乎为100%。

7.良好的耐光性能　UHMWPE纤维的耐日晒性是纤维中最好的，与芳纶相比，其断裂强度在长时间光照作用下依然有很高的保持率。经过1500h的光照之后，纤维的强度保持率还有75%左右，而芳纶则在50%以下。

8.热性能　普通聚乙烯纤维的熔点为134℃左右，而UHMWPE纤维的熔点要高出10～20℃。当然，所测的熔点值与施加在被测纤维上的张力有关，张力越大熔点也越高。UHMWPE纤维的最高使用温度为80～100℃。纤维力学性能与使用加工温度有关。在80℃下，虽然UHMWPE纤维的强度和模量的保持率几乎达100%，但在长期使用下，下降达30%左右，长期在120℃高温下，几乎失去作为高性能纤维必需的力学性能，因此，长期使用温度必须在80℃以下；而在低温（如-30℃）下强度和模量随之升高。

9.其他　UHMWPE纤维在高温和张力下使用会发生蠕变。蠕变行为的大小与冻胶纺丝中使用的溶剂种类有关，若使用的溶剂为石蜡油、石蜡，则由于溶剂或增塑剂不易挥发或脱除而残存于纤维内，使纤维蠕变倾向显著；当用挥发性溶剂如十氢萘时，由于十氢萘容易脱出而使所得纤维的蠕变性能极大地改善。

另外，UHMWPE纤维质轻（特别低的比重），是世界上唯一一种密度比1.0还低的超级纤维，其密度为0.97g/cm3，因此，也非常适合于特殊场合需要。此外，UHMWPE具有良好的疏水性和较长的挠曲寿命，低温性能突出，是一种理想的低温材料。其缺点是熔点低、耐热性能差、高温蠕变性能差和界面黏接性能不好。