芳香族聚酰胺纤维的制备与应用

全芳香族聚酰胺英文名为Aramid，是美国联邦通商委员会于1974年定名的，泛指至少含有85%的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维（Aramid fiber），这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺（如锦纶）之处。在我国，此类纤维被称作芳纶。芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性，一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。

与脂肪族聚酰胺纤维类似，芳纶可分为两大类。

一类是由对氨基酰氯缩聚而成，通式为：

如聚对苯甲酰胺纤维（PBA）。

另一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成，通式为：

其中Ar1和Ar2可相同或不同，可以是苯环、萘环甚至杂环，其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）纤维和对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维，上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。

19世纪60年代，杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究，这种聚合方法特别适用于以胺类或胺+盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征，以间位聚合物为主，1962年实现了Normex®的工业化，此纤维的纺织性能与棉纤维相似，但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。

此后，制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维，成为科学家们努力的目标。其中，各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。1965年，美国杜邦公司的科学家Kwolek S.L.在研究聚对苯甲酰胺时发现：当聚合物溶液浓度在10%～15%时流动性变好，搅拌时有乳光，完全不同于黏稠的各向同性溶液，用干喷湿纺法纺丝，无需拉伸就可得到高取向度的纤维，经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。这种液晶纺丝法得到了广泛的应用，其中，最为人们所熟悉的是由Herbert Blades发现的聚对苯甲酰胺（PBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。此后，杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程，最初的PBA和PPTA统称为B纤维。1971年建成年产250吨中试厂。从此，以Kevlar®为商品名的PPTA纤维蓬勃发展。荷兰阿克苏公司的Twaron®纤维也属此类，主要品种及其分子式见表2-14。

表2-14　芳香族聚酰胺的主要品种

液晶纺丝法工艺流程长，须对聚合物再溶解，而且以发烟硫酸为溶剂，设备要求高。所以，各国的研究人员开始探索如何由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA纤维，即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能，通常是引入第三单体降低PPTA分子链的线性，所得纤维经过高倍热拉伸而得到高强高模的高性能纤维，其代表纤维是日本帝人公司的Technora®。1990年，德国Hoechst公司采用由聚合物溶液直接纺丝生产出的新型对位芳纶纤维，在力学性能方面可与PPTA纤维相媲美，但密度比PPTA小，特别是耐酸碱性能远优于PPTA。

一、对位芳香族聚酰胺纤维

（一）PPTA纤维的制备

1.聚合物制备　PPTA的制备有界面缩聚和低温溶液缩聚两种，工业生产上使用后者。其生产工艺流程如图2-8。在研究初期，所用酰胺类溶剂为六甲基磷酰胺（HMPA），但在19世纪70年代后期，发现HMPA有致癌作用，且溶剂回收困难；随后改用N-甲基吡咯烷酮（NMP），然而NMP的溶解性能比HMPA差，为改善其溶解性能，通常加入LiCl、CaCl2等盐类，溶剂分子与金属阳离子的络合提高了体系溶剂化作用，从而增加了PPTA在其中的溶解性能。

2.纺丝　PPTA不溶于有机溶剂，但可溶解于浓硫酸。PPTA/H2SO4溶液体系中，质量分数为20%的溶液在80℃下从固相向列型液晶相转变，到140℃时又向各向同性溶液相转变。因此，PPTA的液晶纺丝喷丝板的温度必须控制在80～100℃，而且为了使液晶分子链通过拉伸流动沿纤维轴向取向，必须具有足够大的纺丝速度。要满足这两个要求，采用在喷丝板与凝固浴之间设置空气层的干湿法纺丝最为有利，如图2-9所示。凝固浴的凝固剂（水）温度应控制得较低（0～4℃），以利于PPTA大分子取向状态的保留和凝固期间纤维内部孔洞的减少，空气层的存在允许高温原液和低温凝固浴的独立控制，可以使得水温与纺丝温度之间保持较大的温差，同时也有利于提高纺丝速度。利用这一工艺可制造出强度和初始模量比传统纺丝纤维高2～4倍的纤维。

图2-8　PPTA低温溶液缩聚工艺示意图

干湿法纺丝中聚合物分子取向机理如图2-10所示。各向异性的液晶溶液从喷丝板的细孔中挤出时，由于细孔中的剪切，液晶区在流动的方向上取向，因为溶液的出口膨胀，细孔中出口处液晶区的取向略有散乱，然而这种散乱在空气间隔层随纺丝张力引起的长丝变细而迅速恢复正常。变细的长丝保持高取向分子结构被凝固，从而形成高结晶、高取向性的纤维结构，使纤维具有优良的力学性能，而不需要对其进行后拉伸就可使用。PPTA卷绕丝经过高温紧张热处理，可以进一步提高结晶度。

图2-9　干湿法纺丝工艺图

图2-10　干湿法纺丝过程中的分子取向模型

（二）PPTA纤维及其结构与性能

1.PPTA纤维的结构　图2-11为PPTA纤维的结构示意图，可以看出，由于分子链内相邻共轭基团间的相互作用，使酰胺基和对苯二甲基能在一个平面内稳定地共存，由氢键联结的聚酰胺分子平行堆砌成片状微晶，相邻的氢键平面由范德华力结合在一起，这样氢键平面好似最紧密堆砌的金属晶格一样起着滑移面的作用，使之易于剪切和拉伸流动取向而形成液晶。

具有代表性的PPTA纤维结构模型主要有褶片层结构模型和皮芯层结构模型，它们都认为纤维有表皮层存在。通过原子力显微镜（AFM）和反相气相色谱（IGC）的观察，发现PPTA晶体的斑点较少且分布比较均匀，基本在矩形网络上；采用表面力显微镜（IFM）通过测量PPTA纤维的纳米级力学性能，分别测得皮层和芯层的模量为13.4GPa和60.2GPa，也有效地证明了PPTA纤维皮芯层结构的存在。

图2-11　聚对苯二甲酰对　苯二胺纤维的结构

图2-12　聚对苯二甲酰对　苯二胺的晶格结构

PPTA分子的结晶单元结构如图2-12所示，其结晶单元尺寸为a=7.87Å，b=5.19Å，c=12.9Å，c轴的尺寸表明PPTA分子链在结晶区域内是完全伸直的。其链段和c轴之间的取向角为6°，和对苯酰基段之间为14°，酰胺基和相邻聚合物链的羰基之间的距离约为3Å，NH—O之间的夹角为160°，这种结构使得相邻分子链之间产生很强的氢键。酰胺键平面和对苯二胺段的亚苯基平面的夹角为38°，键的自由旋转受阻，分子链表现出刚性棒状特征。

2.PPTA纤维的性能

（1）力学性能。图2-13是杜邦公司的Kevlar®PPTA纤维和其他产业用纺织纤维的应力应变曲线比较，PPTA纤维的断裂强度是24.86cN/dtex，是钢丝的5倍，是锦纶、聚酯纤维和玻璃纤维的2倍；同时，它的模量也很高，达到537cN/dtex，是钢丝的2倍，是高强聚酯的4倍，是高强锦纶的9倍。高模型的PPTA纤维的模量高达1100cN/dtex，断裂伸长非常低。

作为产业用纺织纤维，对比强度有较高的要求。比强度为抗拉强度与密度之比，比模量则是指抗拉模量与密度之比。图2-13是芳纶和其他产业用纤维比模量和比强度的比较，可见Kevlar 29和Kevlar 49的比模量介于玻璃纤维和高模量硼纤维和石墨纤维之间，比强度高于其他大部分产业用纤维。

为了适应不同用途的需要，美国杜邦公司和荷兰阿克苏公司分别开发了不同的PPTA品种，已工业化生产的PPTA纤维的主要种类与性能见表2-15。

（2）热性能。PPTA纤维的玻璃化温度为345℃，分解温度为560℃，极限氧指数为28%～30%。PPTA纤维的强度和初始模量随温度的升高而降低，但它在300℃下的强度和模量比其他的常规纤维（如聚酯、锦纶等）在常温下的性能还好。在干热空气下，180℃，48h的强度保持率为84%，400℃下为50%，零强温度为455℃。同时，它的耐低温性能也好，在-196℃下，Kevlar 49纤维不发脆、不分解。

图2-13　不同增强纤维的比模量和比强度比较

表2-15　聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的主要种类与性能

（3）压缩和剪切性能。芳纶为轴向伸展的聚合物，分子链的构象给予纤维高的纵向弹性模量，芳香族环及电子的共轭体系赋予纤维高的力学刚性和化学稳定性；横向以氢键相结合，氢键使酰胺基具有稳定性，但它比纤维轴向的共价键要弱得多，因此，芳纶纵向强度较高，而横向强度较低。Kevlar®纤维的拉伸、压缩和剪切性能见表2-16，可见抗拉强度约为抗压强度的5倍，抗拉强度约为抗剪强度的17倍，抗拉模量和切变模量之比约为70:1。

表2-16　Kevlar 49纤维的抗拉、压缩和抗剪性能

（4）耐疲劳性能。PPTA纤维因为压缩性能较差，所以耐疲劳问题较突出。选择纤维/橡胶复合材料为试样，进行弯曲、拉伸、压缩及剪切的疲劳试验，然后测定帘线的强力保持率，结果锦纶帘线强力保持率为100%，而芳纶帘线为70%～78%，芳纶/锦纶复合帘线为85%，显然，芳纶帘线的耐疲劳性能较差。

（5）耐紫外光性能。在吸收光谱中，芳纶在紫外线区间约250nm处有一个强的吸收峰，低而宽的吸收峰集中在330nm周围，这就造成了芳纶使用上的缺陷。芳纶纤维不仅须防止紫外光照射，而且不可暴露于阳光中。芳纶在空气中吸收来自于太阳光的300～400nm波长的辐射，导致强力性能严重下降。

二、间位芳香族聚酰胺纤维

（一）聚合物及纤维的制备

1.聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的制备　PMIA通常由间苯二胺（MPD）和间苯二甲酰氯（IPC）缩聚而成：

近半个世纪，世界各地的科学家对聚间苯二甲酰间苯二胺的聚合方法进行了深入的研究，和脂肪族聚酰胺一样，PMIA由缩聚反应生成，但因为其熔融温度高于分解温度，不能采用熔融缩聚的方法，主要的缩聚方法是溶液聚合、界面聚合、乳液聚合和气相聚合。时下工业化生产的是溶液聚合和界面聚合，与界面聚合相比，溶液聚合的产物可直接用于纺丝，省去了聚合物洗涤、再溶解和维持溶液稳定性的问题。两种聚合方法的工艺流程如图2-14所示。

图2-14　界面聚合和溶液聚合的工艺流程

2.聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的纺丝成型　聚间苯二甲酰间苯二胺的纺丝成型可以采用干法纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺法和热塑挤压法。前两种方法已实现工业化，Nomex®是按干法制得的，Conex®是由湿纺法生产的，苏联的Fenilin®是用热塑挤压法生产的，干喷湿纺由美国孟山都公司申请了专利。

（1）干法纺丝。干法纺丝的流程为将低温溶液缩聚用氢氧化钙中和后的纺丝液，得到约含20%聚合物及9%CaCl2的黏稠液，经过滤后加热到150～160℃进行干法纺丝，得到的初生纤维因带有大量无机盐，需经多次水洗后在300℃左右进行4～5倍的拉伸，或经卷绕后的纤维先进入沸水浴进行拉伸、干燥，再于300℃下紧张处理1.1倍。干法纺丝产品有长丝和短纤维两种。

（2）湿法纺丝。湿法纺丝的纺丝原液是由界面聚合得到的聚合物粉末再重新溶解于溶剂中得到的，此纺丝原液中通常的助溶剂盐的含量在3%以下。低温溶液聚合所得的纺丝溶液因为盐含量过高，一般不适合于湿法纺丝。纺丝原液温度控制在22℃左右，原液进入密度为1.366的含二甲基乙酰胺和CaCl2凝固浴中，浴温保持60℃，得到的初生纤维经水洗后在热水浴中拉伸2～3倍，接着再进行干燥，干燥温度为130℃，然后在320℃的热板上再拉伸约1.5倍而制得成品。Conex®的产品主要为短纤维，有以下几个品种：普通短纤维、原液染色短纤维、毛条短切纤维和高强度长丝。高强PMIA纤维的湿法纺丝流程为：浆液→凝固浴→洗涤→第一次湿拉伸→第二次湿拉伸→干燥→干拉伸→后处理。

这样制得的纤维抗张强度可达8.4～9.2cN/dtex，伸长率为25%～28%，300℃时的热收缩为5.6%～6.0%。高强Nomex的纤维性质与其超分子结构中的高结晶以及高取向是分不开的。高强Nomex的结晶度高达50%～53%，结晶尺寸较小为37～41Å，结晶取向度为　92%～94%，而普通纺纤维的结晶度为41%，结晶尺寸为48Å，结晶取向度为88%。

（3）干湿法纺丝。美国孟山都公司综合干纺和湿纺的优点，提出了干喷湿纺的工艺，其流程如图2-15所示。

图2-15　干喷湿纺流程图

1—浆液储桶　2—计量泵　3—过滤器　4—喷丝组件　5—喷丝帽　6—导丝辊　7—凝固浴8—第一导辊　9—热水拉伸浴　10—喷淋拉伸辊　11—整理浴　12—干燥辊13—加热销　14—热管　15—拉伸辊　16—绕丝筒

采用这种工艺，纺丝拉伸倍数大，定向效果好，耐热性高。如湿纺纤维在400℃下热收缩率为80%，而干喷湿纺纤维小于10%，湿纺的零强温度为440℃，干纺为470℃，而干喷湿纺可提高到515℃。

（二）PMIA纤维的结构与性能

1.PMIA纤维的结构　PMIA纤维大分子中的酰胺基团以间位苯基相互连接，其共价键没有共轭效应，内旋转位能相对对位芳香族聚酰胺纤维低一些，大分子链呈现柔性结构，其强度与模量和常见的聚酯、锦纶相当。PMIA纤维结晶区域中的分子构象推测为如图2-16所示的结构。

图2-16　PMIA纤维的结晶结构

PMIA纤维的结晶结构如图2-16（c）所示，为三斜晶系，亚苯基环的两面角从酰胺平面测量为30°，这是分子内相互作用力下最稳定的结构。PMIA单元的结晶尺寸为：a=5.27Å，b=5.25Å，c=11.3Å，α=111.5°，β=111.4°，γ=88.0°，Z=1。c轴的长度表明它比完全伸直链短9%。亚苯基—酰胺之间和C—N键旋转的高能垒阻碍了PMIA分子链成为完全伸直链的构象。它的晶体里的氢键作用强烈，使其化学结构稳定，赋予PMIA纤维优越的耐热性、阻燃性和耐化学腐蚀性。

2.PMIA纤维的性能

（1）力学性能。PMIA纤维常温下的力学性能和通常的服用纤维相近，因此，它的纺织加工性能也和它们相近。Nomex®纤维（美国杜邦公司的PMIA纤维品牌）的力学性能见表2-17，Conex®（日本帝人公司的PMIA纤维品牌）纱线的性能见表2-18。

表2-17　Nomex®纤维的力学性能

表2-18　Conex®纱线的力学性能

（2）耐热性能。PMIA纤维的玻璃化温度为270℃，热分解温度为400～430℃。Nomex 455型纤维无论是在氮气还是空气氛围中，在400℃时纤维的失重小于10%，在427℃以上开始快速分解。Nomex®纤维不熔融，没有明显的熔点。Nomex®纤维的一些热性能指标见表2-19。

表2-19　Nomex®纤维的热性能

PMIA纤维暴露在高温下，仍能保持一定的强度。在200℃温度下，工作时间长达20000h，仍可以保持强度的90%，在260℃的干热空气中连续工作1000h，强度保持原来的65%～70%，明显好于常规的化学纤维。

（3）耐焰性能。PMIA纤维有很好的耐焰性能，极限氧指数为29%。在火焰中不会发生熔滴现象，而且如果在会熔滴的化学纤维中混纺少许的PMIA纤维也能够防止熔滴现象。PMIA纤维离开火焰会自熄，在400℃的高温下，纤维发生碳化，成为一种隔热层，能阻挡外部的热量传入内部，起到有效的保护。同时，PMIA纤维在高温下分解产生的烟气较少，对人体的危害较小。

（4）耐腐蚀性能。PMIA的化学结构相当稳定，赋予纤维优良的耐化学腐蚀性能，其中耐有机溶剂和耐酸性优于锦纶，但比聚酯纤维略差，常温下的耐碱性很好，但在高温下强碱中容易分解。

昆虫无法消化Nomex®纤维，也不会侵袭它。根据ASTM G21-80《合成聚合物材料抗菌检测标准》测试，Nomex®射流喷网非织造布具有抗菌能力。

（5）耐紫外光性能。长时间暴露在紫外光下会使PMIA纤维从白色或近似白色的原色变成深青铜色，有色PMIA纤维也会褪色或变色。这是因为纤维分子链中的酰胺键在紫外光的作用下会发生断裂而形成发色基团所致。

（三）主要品种及特点

1.Nomex T430纤维　Nomex T430型纤维是一种长丝，其长丝纱强度和耐化学腐蚀性较短纤纱高。一般，T430用于消防服及其配套设施、涂层布、电绝缘材料、暖气管、工业洗涤免烫材料等。因其较难染色，且染色不匀，所以T430纤维及其织物常用其　本色。

2.Nomex T450纤维　Nomex T450是一种短纤维，主要用于要求高强度，具有化学稳定性、热稳定性的场合，如缝纫线、拉链布、消防服面料。一般用其本色针织产品，如帽兜、内衣。T450纤维及其织物虽然能染色，但染色性比T455和T462差。

3.Nomex T455纤维　Nomex T455纤维是一种短纤维，是由Nomex和Kevlar混合的一种专利产品，用于高性能热防护服。T455短纤维织成的织物商品名为NomexⅢ，无论是纱线还是织物都较T450有提高。但由于T455纤维结晶度较T450低，其纱线或织物的强度较T450稍微低些。

4.Nomex T462纤维　Nomex T462是Nomex、Kevlar以及P140的混合短纤维（其中P140是一种抗静电的专利纤维），其织物商品名为NomexⅢA，用于热防护服。NomexⅢA具有T455的所有性质，并具有很高的消静电性。P140能够消除产生于织物之间或织物与肌肤之间摩擦产生的静电，使服装静电带来的危害减小到最低程度，并能减小静电场力，去除静电。T462短纤维具有可染性，其纱线可以筒纱染色，用于针织品或缝纫线，也可以匹染用作工作人员防护服。除了消静电性外，其所有特征与Nomex T455纤维制成的NomexⅢ基本一致。(www.xing528.com)

5.原液染色的Nomex纤维　原液染色的Nomex短纤维和长丝有多种颜色，与T430和T450类似，结晶度很高，只是它们在纺丝液中直接加入染料，因此，色牢度高，色泽均匀，其纱线和织物的强度也比非原液染色的相应产品高。它们主要用于军用防护服，当然也能用于一般的工作人员防护服或其他用途。而面向客户的颜色则丰富多彩，基本不受限制。

6.Nomex CGF和Nomex THERMACOLOR纤维　Nomex CGF和Nomex THERMACOLOR是杜邦公司为它的色固纤维和易染色纤维注册的商标。前者是一种色彩丰富的原液染色短纤维，而后者则是一种能够自然着色的短纤维，纤维的染色过程无需任何载体，也无需加压就能染成各种颜色。杜邦公司开发这两类产品是为了满足运输及服务市场的需求，生产出具有优异的色牢度和耐热性能的产品。

7.Nomex OMEGA Nomex OMEGA实际上是一种消防人员防护服的注册商标。此类防护服外层面料用杜邦Z200纤维，中间有防水层，还有Nomex E89的射流喷网织物作为热防护层，里料是110dtex的Nomex长丝织物。其中Z200是杜邦公司专为防火服研制的　纤维。

三、超高性能的PBO纤维

（一）纤维的制备

（1）单体4，6-二氨基1，3-间苯二酚盐酸盐的合成。

①间苯二酚法。其反应式如下：

此法是早期传统的合成方法，技术比较简单，但由此制备的PBO聚合度相对较低，不能满足纺丝的工艺要求，不能充分发挥干喷湿纺法的优势。且在制备4，6-二硝基1，3-间苯二酚时，硝化反应会在2、4、6位同时发生，产生多种副产物，影响反应产率，此外，2位硝基的硝化产物还易引起爆炸。

②三氯化苯法。其反应式如下：

这是道化学20世纪80年代末所改进的方法。反应产物经过过滤、洗涤、减压干燥，即得4，6-二氨基1，3-间苯二酚盐酸盐单体。此法采用催化脱氧，价格便宜、副产物少、产率高、产品纯，但是三氯化苯毒性大，对环境污染较为严重。

（2）PBO聚合体的合成。

①对苯二甲酸法。4，6-二氨基1，3-间苯二酚盐酸盐单体与对苯二甲酸在多聚磷酸（PPA）溶剂中缩聚反应得到PBO。其反应式如下：

②对苯二甲酰氯法。4，6-二氨基1，3-间苯二酚盐酸盐单体与对苯二甲酰氯（TPC）在甲磺酸（MSA）溶剂和P2O5（质量分数为40%～50%）中加热反应制得PBO。该反应时间短、产率高，但聚合物平均聚合度不高。聚合反应式如下：

（3）PBO纤维的纺制。PBO与聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）同属于溶致性液晶高分子聚合物，PBO纤维的纺制方法原则上类似于对位芳纶（Kevlar纤维）的液晶纺丝技术——干喷湿纺法。

纺丝所选用的纺丝溶剂有多聚磷酸（PPA）、甲磺酸（MSA）、MSA/氯磺酸、硫酸、三氯化铝和三氯化钙/硝基甲烷等，一般多选用PPA为纺丝溶剂。PBO在PPA溶剂中的质量分数通常调整在15%以上，采用干喷湿纺液晶纺丝装置。80～180℃的纺丝浆液通过喷丝孔进入空气层中形成长丝条，干纺区空气层高度随纺丝孔数不同而不同，通常约1m。空气层温度为50～100℃，空气层的流速应足以均匀地降低液晶细流的温度。喷丝孔径为0.13～0.2mm（多孔纺丝，孔密度应大于2f/cm2）或0.25mm（单孔纺丝）。纺丝过程中，当丝束在稍有拉伸时，纺丝浆液在纺丝的挤出应力下很容易实现高度的沿应力及纤维长轴的分子链取向，形成刚性伸长原纤结构。挤出丝条进入PPA水溶液凝固浴中再凝固成型、水洗，在一定的张力下干燥并经500～600℃的高温热处理，以定型微纤维结构，并消除微纤维间的空隙，使结构更加紧密，结晶更趋于完整。纤维的卷绕速度一般为100～200m/min，拉伸比控制在11～20（多孔纺丝）或20～40（单孔纺丝）。如此可得到强度约为37cN/dtex、模量约为1370cN/dtex、表面呈金黄色金属光泽的PBO纤维。

（二）纤维的结构与性能

1.PBO纤维的结构　液晶纺丝所制备的PBO纤维最显著的特征是大分子链、晶体和微纤/原纤均沿纤维轴向呈现几乎完全的取向排列，形成高度取向的有序结构。微纤由几条分子链结合形成，通过分子间力结合在一起构成纤维。

通过PBO分子链构象的分子轨道理论计算结果表明，PBO分子链中的苯环与苯并二噁唑环是共平面的。从空间的位阻效应和共轭效应角度分析，PBO纤维分子链间可以实现非常紧密的堆积，而且由于共平面的原因，PBO分子链各结构成分间存在更高程度的共轭，从而导致其分子链更高的刚性。PBO分子结构上的苯环与芳杂环组分，限制了分子构象伸长的自由度，增加了主链上的共价键结合能以及分子链在液晶纺丝时形成高度取向的有序结构。

聚合物溶液中，大分子链的刚直程度，可用特征相关长度（Persistence length）定量地表示，对于给定长度的分子链，其在溶液中的构象用蠕虫状链模型（Wormlike chain）来描述：

式中：h2为均方末端距；a为特征相关长度；x=L/a；h为链末端距。

当x值很大时，即L＞a时，h2≈2La是高斯链；x值很小时，即L≈a时，h=L是完全伸直链（完全刚性链），因此，特征相关长度a可以定量描述大分子链的刚性程度，表2-20列出了PBO与PPTA等多种聚合物的特征相关长度的比较。从表中可以看出，PBO特征相关长度为84nm，刚性链聚合物的特征相关长度还是比较长的，如X500的相关长度较小，因此没有液晶性。

表2-20　PBO的特征相关长度

图2-17　纤维构造形成模型图

PBO的纺丝原液具有向列性液晶性质，在凝固成型时，其结构变化如图2-17所示，初生丝结晶大小约为10nm，纤维经过热处理，结构进一步致密，结晶也更加完整，晶粒尺寸增长到20nm，所以纤维模量增加很多。

图2-18　PBO与其他几种纤维强度和模量的比较

2.PBO纤维的性能　PBO纤维的强度、模量、耐热性和抗燃性均优于传统的有机纤维。由于有机纤维的密度仅为钢纤维的1/5。故其比强度、比模量（单位重量的强度和模量）高于钢纤维，甚至也高于碳纤维（图2-18）。

现在，东洋纺公司的Zylon纤维有两个品种。一种称为AS型，是纺织型的丝；另外一种叫HM，它是为提高弹性模量而经过热处理的丝，Zylon纤维的最大特征是高的强度和弹性模量，它们的物理性能见表2-21。

表2-21　PBO纤维的物理性能

（1）力学性能。PBO纤维具有优异的力学性能，其抗拉强度高达5.8GPa（37.1cN/dtex）、抗拉模量为280GPa（1760cN/dtex），均为对位芳纶的2倍左右；其模量被认为是直链高分子聚合物的极限模量。表2-22是Zylon纤维与其他纤维的性能比较。

表2-22　Zylon纤维与其他纤维性能比较

（2）耐热性和耐火焰性。PBO纤维的耐热性也可以从力学性能看出来。即便是在400℃，Zylon-HM的弹性模量还是室温情况下的70%，由此可见在400℃下结晶区域的弹性模量没有太大变化，在500℃的情况下，纤维的强度还是室温下的40%，这对于有机纤维来说，是非常罕见的。

PBO纤维没有熔点，即使在高温下也不会熔融。根据热重量分析所测得的在空气中的热分解温度为650℃，比对位芳纶高出约100℃。图2-19可以看出，极限氧指数为68%，在有机纤维中仅次于聚四氟乙烯纤维（95%），高于聚丙烯腈预氧化纤维（52%～62%）和聚苯并咪唑纤维PBI（41%）。对位芳纶只有26%，而间位芳纶只有28%～32%。PBO纤维经过垂直燃烧实验证实，它在接触火焰时不收缩，移去火焰后基本上无残焰，布料的柔软性基本不变，其碳化长度在5mm以下，与芳纶织物的比较见表2-23。特别是在燃烧过程中，一氧化碳、氰化氢等有毒气体的排放量非常少（表2-24）。PBO纤维性能虽然接近无机纤维，但不脆，耐屈折性好。

图2-19　耐热性与LOI值比较

表2-23　PBO织物按照垂直法燃烧实验结果

注　具有29tex细纱的普通织物。

表2-24　PBO纤维燃烧时的发烟密度与有毒气体的排放量

①氟代烷氧基聚磷腈类阻燃材料。

②聚酰亚胺纤维板绝热材料。

（3）尺寸稳定性。高模PBO纤维在50%断裂载荷下100h的塑性形变不超过0.03%。蠕变参数指时间对数—应变曲线的斜率。表2-25是对位芳纶和Zylon纤维在50%断裂载荷下的蠕变参数对比。由数据可见，PBO纤维在50%断裂载荷下的耐蠕变值是同样条件下对位芳纶的2倍。

表2-25　PBO纤维的尺寸稳定性

（4）热尺寸稳定性。PBO纤维的热尺寸稳定性与其他具有伸展链结构的超级纤维一样具有负的线膨胀系数。它没有对位芳纶那种因吸潮引起的尺寸变化，热以及水分对它的影响极其小。例如，Zylon纤维在300℃热空气中无张力下处理30min，收缩率仅0.1%左右，在同样的条件下，共聚对位芳纶和对位芳纶的热收缩率分别为0.7%与0.45%。

（5）耐化学稳定性。PBO纤维的耐化学稳定性很高，在几乎所有的有机溶剂及碱中都是稳定的，其强度几乎毫无变化。因用酸作为纺丝溶剂，所以其耐酸性不是很高，在室温下随着时间的延长，其强度下降，其耐酸度接近芳纶。PBO的耐化学稳定性见表2-26。芳纶在漂白剂中数十小时就会完全分解，而PBO在500h后仍保持90%以上的强度。

表2-26　PBO纤维在漂白剂中500h后的化学稳定性

（6）PBO纤维的不足之处。

①孔洞。PBO纤维中孔洞的多少决定着纤维的密度。以PPA为溶剂时孔洞数极少，而以MSA为溶剂时孔洞较多；所以，PBO纤维结构不仅与凝固速度有关，而且和纺丝溶剂有关。

②皮芯结构。有研究结果表明，液晶芳族聚苯并咪唑类纤维还存在皮芯结构。例如，在线密度为1.7dtex，密度为1.56g/cm3的日本东洋纺公司的Zylon中就观察到皮芯结构，其皮层极薄，约为0.2μm，且无任何微孔；芯层则存在沿着纤维轴向拉伸形成的长条状微孔，孔径2～3nm。

③耐光性、黏结性和染色性差。PBO纤维的耐光性与对位芳纶相似，暴露于紫外光至可见光区会引起强度下降，所以在室外需要谨慎使用，一般需要涂层保护；再者是与树脂基体的黏结性能较差，限制了PBO纤维在先进结构复合材料中的应用。至于PBO纤维的染色性能，因其分子非常刚直且结构密实，染料难以向纤维内部扩散，目前染色有困难，一般只可以利用颜料印花着色。

（三）纤维的用途

PBO纤维作为有机纤维，除了长丝外还可以加工成短纤维、细纱、毡片、短切纤维，其用途广泛。按其用法大致可以分为两类，一类是主要利用其耐热特性的耐热材料应用领域。例如，在耐热难燃材料方面，铝型材以及铝合金；玻璃制品成型时，初制品的表面温度高达500℃以上，冷却移动过程中很容易碰伤磨毛，需要耐高温、柔软的衬垫保护，目前使用的PPTA纤维与预氧化纤维混合的针刺毡，但耐热性不够理想，寿命较短，如果使用PBO纤维作衬垫，就能提高使用寿命，延长更换衬垫的时间；在消防服方面，现在还缺少进入火海作业的防护服，用高强度、高耐热性的PBO纤维，可以制造性能更优异的消防服。另一类是主要利用其力学特性的拉力材料应用领域。PBO在力学性能上的优势，在超级纤维复合材料上表现得更突出，其耐冲击强度远远高于碳纤维复合材料，也高于PPTA增强复合材料。

PBO纤维在强度和模量、耐热难燃性以及轻量化上的优点，使人们期待着开发更高性能的先进复合材料，在下一世纪的新型高速交通工具、宇宙空间器材和深层海洋的开发上得到应用。

1.增强复合和防弹抗冲击材料　在橡胶增强领域中，PBO纤维可以代替钢丝作为轮胎的增强材料，使轮胎轻量化，有助于节能；另外可用作高性能同步传送带等的增强纤维材料。

PBO增强复合材料的抗冲击强度远远高于碳纤维增强复合材料，也高于PPTA增强复合材料，是新世纪新型高速交通工具、深海洋开发的理想材料。同时也是混凝土构筑物的增强、修补加固和燃气罐等压力容器的有效增强材料。

PBO是军民两用材料，在国防军工上应用十分广泛。如用作防弹衣、防弹头盔等防弹材料、舰艇的结构材料、降落伞用材料、飞机机身材料等。

在宇航应用方面，为了减少发射时的有效载荷，需选用高强度比、高模量比的材料，PBO正是适合这些用途的首选材料。据报道，有计划将引星机械装置送往金星，并使用气球探测。金星表面温度为460℃，上空的硫酸雾又是在-10℃范围的温度区，作为可供使用的材料只有PBO。

2.高强缆线和高性能帆布　在多媒体通信的今天，光纤通信网迅猛发展，PBO可望作为光纤的增强材料，在软线、多股复线方面，有效地利用PBO纤维的高强度、高模量、低蠕变、绝缘（低介电损耗）等性能，可消减缆线直径或在相同的直径下增加通信容量。

斜拉桥的特征是将桥梁的跨度伸展宽广，但跨度超过4km以上的桥梁，使用钢材时的自重问题变得十分显著，不得不寻求比强度高的取代材料。如世界上最大的桥梁直布罗陀海峡最窄部分的悬索桥，PBO的缆索复合物被认为可能是最合适的。

3.特种防护材料

（1）高温绝热材料。PBO纤维既具有石棉的耐热性、耐磨性，又具有有机纤维的柔软、弹性、不产生粉尘等特性的优质纤维。

PBO纤维的热分解温度为650℃，接近市场销售的PAN基碳纤维的耐热性。并且在超过400℃时的失重率比其他纤维低，是目前可替代石棉的最佳材料，所以，市场的期望值很高。PBO毡、织物、带等可以替代石棉，用于铝挤压工序、玻璃加工中的输送带、金属热处理用的层压垫子、钢板及铁板电镀用的滚筒表面绝热材料等。

（2）高温防护服。消防服的材料最早使用的是经过防火处理后的棉或羊毛等天然原料，之后被芳香族聚酰胺取代了。因PBI的极限氧指数（LOI）值高达68%，具有高阻燃性能，从而被有效地利用。特别在美国，PBI纤维/Kevlar纤维混纺织物制成的消防服正被广泛地使用。PBO的极限氧指数（LOI）值大大高于PBI纤维，而且接触火焰后碳化长度非常小，耐火性能和安全性高，加上其优异的力学性能，日本小林防火服公司、日本仓本产业公司将以PBO纤维作为主流原料制作消防服的表面织物，以适应ISO的规范。

PBO纤维还可作为石油化工厂等可燃场所的防护服，钢铁、有色金属制造业的高热工作场所的炉前高温防护服以及宇宙、航空用防护服等。

（3）其他应用。PBO纤维还可用作警察用防切割防护服、高温非织造过滤材料、高温密封材料、高温绝缘材料等。

（四）改性PBO纤维的应用

1.薄膜与纤维业　改性PBO具有的高强度、刚性、耐氧化性、耐潮湿性与耐紫外线性能、绝缘性等特别适用于生产薄膜与纤维制品。用于制成的高品级纤维远远优于聚酯、锦纶及聚烯烃纤维。改性PBO的耐燃性比PBO还要好，在接触火焰时不收缩，其耐燃性优于无机纤维。耐曲折性好，可用于生产短纤维、短切纤维，纺织成丝、毡与编织物等。

2.宇航业　改性PBO复合材料特别开拓的应用领域是飞机、宇宙航空、航天业，如宇宙飞船的结构材料与电子器部件等。

3.改性复合材料　改性PBO作为高抗张性、高热稳定性与轻质性材料，与环氧树脂的相容性好，因此，特别适用于复合材料的增强。改性PBO在较高的温度如640℃下强度保持率高，可用于制作火箭与发动机的绝缘部件，也可用于增强水泥等。

4.碳纤维母体　用改性PBO纤维可直接连续化生成碳纤维。由于改性PBO所具有的特异性能使其导热性能更为优异，并最终提高了碳纤维的力学性能。其有序下更高的层面间距使其晶格呈现高的水平，电阻值更低。