碳纤维的高强度与广泛应用

一、分类

碳纤维是由90%以上的碳元素组成的纤维。碳原子结构排列最规整的物质是金刚石，碳纤维结构近乎石墨结构，比金刚石结构规整性稍差。主要以高温下无熔点的有机纤维，通过固相碳化去除非碳元素的方法来制取。

碳纤维的种类较多，牌号繁杂，性能各异，用途不同，但是，主要按其原料种类、碳纤维性能与功能以及碳纤维束丝K数有三种分类。

（一）按原料种类分类

目前，工业生产碳纤维的原丝主要有三大类，即聚丙烯腈（PAN）原丝、沥青纤维和黏胶丝。由这三大类原丝生产出的碳纤维分别叫作PAN基碳纤维（PAN基CF）、沥青基碳纤维（Pitch基CF）和黏胶基碳纤维（Rayon基CF）。

黏胶基碳纤维是最早问世的一种，是宇航工业的关键性材料，但是其产量在碳纤维总产量中份额较少；PAN基碳纤维的产量居主流地位，综合性能最好，应用最广泛，是目前生产规模最大、需求量最大（70%～80%）、发展最快的一种碳纤维；而沥青基碳纤维是得率最高、最经济的品种。

此外，还有酚醛基碳纤维、聚乙烯醇基碳纤维、聚酰亚胺基碳纤维等，但它们都未进行工业规模的生产，仅在实验室研制。

（二）按碳纤维的性能与功能分类

碳纤维的种类不同、性能不同、功能不同，用途也不同，见表2-3。国际上的惯例是以日本东丽公司牌号的指标为参考，将碳纤维分为通用（GP）（T-300）、高性能（HP）、高强（T-1000）、高模（M40）以及高强高模（M60J）碳纤维。一些常用产品的主要技术指标见表2-4。我国碳纤维自行设定的相应牌号为CCF-1、CCF-2、CCF-3、CCF-4。为便于比较，各项指标也列举在内。

表2-3　碳纤维的种类及主要用途

表2-4　常用碳纤维的主要技术指标

（三）按碳纤维束丝K数分类

目前，按照碳纤维束丝K数分类还没有严格的定义和分类方法，一般把1～24K的碳纤维叫作小丝束碳纤维，而把48～480K以上的碳纤锥叫作大丝束碳纤维。

碳纤维具有高比强度和高比模量。耐高温，使用温度高达2000～3000℃，非氧化气氛中可以不熔不软；耐强酸、强碱及强有机溶剂的侵蚀。热膨胀系数小，约等于0℃；具有高热导率，为10～140W/（m2·K）；摩擦系数小，有自润滑作用；碳纤维电导率为102～104S/cm。除此之外，碳纤维的吸附性高，比表面积可达2000～3000m2/g。

碳纤维的应用范围极为广泛，被称为“未来材料革命的梦幻材料”，是“新技术革命”的重要材料之一。碳纤维主要用作航空航天、工业、体育休闲器械的材料，随着碳纤维复合材料应用的迅速发展，全球碳纤维需求量迅速增加。目前，世界碳纤维的年产量约4万吨。2003年以来，由于以A-380和B-787为代表的新一代飞机对碳纤维复合材料的大量需求，风力发电叶片压力容器及建筑补强材料市场的不断扩大，碳纤维需求的年平均增加率约为15.8%。

随着我国军用飞机、支线飞机ARJ21以及大型商用客机和航天事业的发展，碳纤维的用量逐步增加；在民用工业，如风机叶片、建筑物防震加固工程、碳纤维输电导线内芯；在能源交通和运输工具，如高速列车、高档汽车的刹车盘、CNG燃料碳纤维压力容器、汽车零部件、高档车外壳、传动轴、发动机架以及内饰等部件，都已经开始应用碳纤维，未来增长速度将更快。

二、碳纤维的制备加工

（一）聚丙烯腈基（PAN基）碳纤维

从原料聚丙烯腈（PAN）到PAN基碳纤维，工艺过程将近三十余个步骤，图2-2简单表示了其中主要的流程。制备中的关键步骤包括聚合、纺丝、预氧化及碳化。

图2-2　聚丙烯腈基碳纤维（PANCF）制备工艺流程简图

图2-3是PAN原丝到碳纤维的微观结构变迁。由图可以看出，原丝中的线性分子从分子内及分子间的环化开始，逐渐向碳网平面过渡，由于分子间的交联，形成了二维有序、C轴无序的乱层准石墨化片晶结构。原丝、碳纤维中都有原纤、结晶、微孔结构，但与原丝的形态、超分子结构密切相关。

图2-3　从PAN原丝到碳纤维的整个微观过程中结构的变迁

（二）沥青基碳纤维

沥青基碳纤维的原料是具有较高芳香度的重质油或沥青，如石油沥青、催化裂化油浆、催化裂化澄清油、乙烯裂解焦油、煤焦油等。一般来说，芳香度高的原料比较好，但在中间相沥青的制备过程中，原料中大π键共轭体系结构间的相互作用力较大，可引起软化点升高，黏度加大，不易纺丝。因此，要求制备中间相沥青的原料含有一定量的氢，即结构中含有一定量的环烷基和脂肪基侧链。另外，其原料还要满足喹啉不溶物的含量少，含氮、氧、硫的杂环化合物少，含金属有机化合物或络合物少，活性组分不宜太多，但要具有一定的反应能力。沥青基碳纤维的生产流程见图2-4。

生产通用型沥青基碳纤维和高性能沥青碳纤维的原料分别使用乙烯裂解焦油和煤焦油。

（三）黏胶基碳纤维

纤维素是天然高分子，并常常以纤维形式存在。例如，棉纤维就属于纤维素，它是首先被用来制造碳纤维的纤维素之一，它在熔融之前会分解。高度结晶的碳沿纤维轴方向的取向度极低，并且不能得到连续纤维束，成本也相当高，这对于制造高模量的碳纤维是不适宜的。但是，这些问题在人造黏胶丝中已不存在。人造黏胶丝是以木材、棉短绒或甘蔗渣等天然纤维素为原料，经提纯后采用一步法或连续法制得；再通过湿法纺丝得到连续纤维束。

人造黏胶是热固性聚合物。将黏胶丝转化成碳纤维所涉及的工艺与PAN系相似。即首先将黏胶原丝在氮气流中热解，以10～50℃/h的速度升温至100～400℃，在空气或氧气气氛中完成稳定化处理，再以100℃/h的速率加热至900℃，然后以更高的升温速率加热至接近1500℃进行碳化处理，再加热至2500℃以上进行石墨化处理。这样得到的碳纤维，当直径为5～7μm时，拉伸强度为770～900MPa。欲得到高力学性能的碳纤维，关键是在2800℃的高温下热处理时对纤维进行牵伸。

黏胶丝在稳定化阶段中会出现各种反应，产生彻底的还原作用，并放出气体H2O、CO、CO2和焦油。稳定化处理若在活性气氛中进行，就能够抑制焦油的产生，并增加产率。由于在此阶段中出现链的碎化或解聚作用，黏胶先驱丝稳定化处理中不施加牵伸。

黏胶纤维在热解时通常伴随着大量的质量损失，由于纤维素分子的重复单元中含有相当于5个水分子的氧和氢，理论上不可避免地要失去55.5%的质量，为了提高碳化收率，可以使用防燃剂，除去纤维素中的羟基以形成具有稳定化能力的交联结构。

图2-4　沥青基碳纤维的生产流程

在大约1000℃的氮气中进行碳化，在2800℃和牵伸力下进行石墨化。在高温下施加牵伸力，借助于多重滑移系的运动和扩展引起塑性变形。

由黏胶丝制得的碳纤维，其横截面大多数呈齿轮状。经过生产工艺的革新，高温石墨化段的牵伸使纤维的石墨微晶沿纤维轴取向，并使微晶尺寸增大，孔隙率减小，从而提高了碳纤维的密度。黏胶基碳纤维的强度和模量分别为2.8GPa和350GPa，断裂伸长率为0.5%左右。碱金属含量低（小于100×10-6），而PAN基碳纤维的碱金属含量高[（1～10）×10-3]，黏胶基碳纤维的产率在15%～30%（质量分数），比PAN基碳纤维的产率（约50%）低。

三、碳纤维的结构与性能

（一）碳纤维的结构

由有机PAN纤维、沥青纤维和黏胶纤维经过一系列热处理转化为含碳量在90%以上的脆性无机碳纤维。由于有机纤维的组成和结构的不同，转化为相应的碳纤维结构也不同。不可能用同一结构模式来表征它们的结构特性。即碳纤维的结构是多种多样的，但大致可归纳为几种类型，碳有三种基本结构，即石墨结构、乱层结构和三维有序结构，碳纤维的结构往往是这三种结构的混杂物。一般碳纤维以乱层石墨结构为主，石墨纤维以三维有序结构为主，热处理温度越高，二维乱层石墨结构向三维有序结构转化的程度也越高。如上所述，中间相沥青属于软碳，PAN和黏胶属于硬碳；前者易石墨化转变为三维有序结构，后者较难石墨化而以二维乱层石墨结构为主。

1.乱层石墨结构　乱层石墨结构是指石墨网平面大致沿纤维轴取向排列，但石墨网平面之间的层间距较大，与石墨结晶结构有很大差异。

表2-5列出了具有典型代表的PAN基碳纤维和中间相沥青基碳纤维的结构参数。由数据可以看出：碳纤维和石墨纤维的层间距d∞2与理想石墨晶体的层间距有较大差距，属于乱层结构；石墨纤维M40的层间距比碳纤维T300的小，堆叠层较厚（Lc大），表明石墨化程度较高。中间相沥青基碳纤维Thomel.P-100不仅d∞2小，而且Lc比PAN基的Lc大得多，表明中间相沥青比PAN纤维更易石墨化。

表2-5　典型PAN基碳纤维和中间相沥青基碳纤维的结构参数

2.碳纤维结构的不均匀性（多相性）碳纤维结构的不均匀性主要是因为存在皮（Sheath）芯（Core）结构，即表层的石墨微晶较大（La），沿纤维轴较致密的排列，芯部不仅微晶尺寸小，而且排列紊乱。皮芯结构的引入从PAN基原丝开始就存在，预氧化过程和碳化过程又加深了皮芯结构，导致碳纤维也存在皮芯结构。在纺制PAN原丝时，凝固过程受双扩散的控制，表层成纤快，芯部慢，形成了皮芯结构，这已用SEM照片得到证实。在预氧化过程中也是一个双扩散过程，皮层首先环化和交联，形成了耐热梯型结构；较致密的梯型结构层阻碍氧向芯部扩散，致使芯部的氧化程度较低；在碳化阶段，芯部未环化和交联的部分以小分子逸走，使芯部的孔洞多，排列紊乱，致使力学性能差。图2-5是碳纤维模量的径向分布图，芯部（中心）模量仅为表层的一半左右。碳纤维模量只是一个表层模量与芯部模量的平均值。

图2-5　碳纤维模量的径向分布

减轻或消除皮芯结构是提高碳纤维拉伸强度等力学性能的主要技术途径之一。均质化（主要指径向结构）已成为科学工作者关注的热点课题。制造结构均匀（质）的碳纤维需从原丝开始，控制预氧化反应，使用合理的碳化工艺。纤维直径细旦尼尔化是制取均质结构碳纤维的另一有效技术途径，也是制取高性能碳纤维的发展方向。因为纤维直径细，可减缓纺丝凝固过程和预氧化过程中双扩散的体积效应。(www.xing528.com)

碳纤维和石墨纤维的基本结构是石墨微纤（丝）结构，基本结构单元是由缩合多环芳烃组成的石墨片，宽度为60～100nm，长度为数百纳米，且沿纤维轴向排列。石墨层片彼此堆砌成微原纤，由数个或数十个微原纤组成原纤，其直径大约为500nm，可用显微镜观察到：由原纤相互堆叠、缠结而构成石墨的网状平面结构，且沿纤维轴排列，组成一根宏观的碳纤维单丝。条带模型（Ribbon model），是高模量碳纤维（即石墨纤维的结构模型）；石墨微丝沿纤维轴取向排列，La（石墨微晶沿纤维轴向的基面宽度）较大，赋予其高模量（因为模量主要取决于石墨网平面的大小和择优取向），存在皮芯结构和沿纤维轴排列的针形孔隙。还有一种是高强型碳纤维的模型，微纤（丝）基本上沿纤维轴排列，也有相当的原纤缠结和扭曲，彼此用束缚键使微纤连接，交联密度较高；同时，针形孔洞沿轴向排列，但比高模量碳纤维孔洞要小，这也是强度较高的原因之一，也符合最弱连接理论。还有一种是通用级碳纤维的结构模型，石墨微晶不发达；排列紊乱，孔隙多，择优取向差，因而拉伸强度和弹性模量都低。

（二）碳纤维的性质

碳纤维有许多优异性能，是当今五大增强纤维（CF、BF、KF、AF、SF）之首。它的性能不断提高，新的功能在不断开发，应用领域与日俱增，仍是21世纪的新材料。

1.拉伸强度　碳纤维属于脆性材料，拉伸强度是各类缺陷及其分布的函数。拉伸强度与缺陷尺寸的关系可用经典的Griffith经验式表达，即在外力作用下，缺陷的临界尺寸c会扩展，最终导致断裂。表2-6列出了根据Griffith经验式计算的碳纤维的拉伸强度σ与临界缺陷（裂纹）尺寸的关系（表2-6），裂纹越小，强度越高（大尺寸的缺陷对拉伸强度的影响是主要的）。裂纹等缺陷在碳纤维里是随机分布，可用Weibull统计处理方法及最弱连接理论（Weakest link theory）来解释。脆性材料的体积V越大，包含大缺陷的概率也越大，可用下式表示：

p=1-exp[-V（σ/σ0）m]

对于碳纤维来说，当长度L一定时，拉伸强度σ与单丝直径D的关系可用下式表示：

lgσ=-1/mlgD+lg2/m+lgσ0

表2-6　碳纤维强度与缺陷关系

注　理想石墨结晶的拉伸强度σ和弹性模量Ε一般公认数值分别是180GPa、1020GPa。

所以，碳纤维直径越细，包含大缺陷的概率越小，拉伸强度越高。这就是当前碳纤维细旦化的理论基础。

当碳纤维的直径D一定时，拉伸强度σ与长度L的关系式为：

lgσ=-1/mlgL+lg2/m+lgσ0

这是测试长度L的理论依据。单丝法测量碳纤维拉伸强度时的有效跨距长度为20mm，束丝法为200mm，以消除长度的影响，即消除体积效应的影响。

碳纤维的拉伸强度和弹性模量等性能固然是一重要的指标，但是它们的变异系数（CV值）也是一个不可忽视的性能指标。表2-7列出了碳纤维T300的CV值。显然，不论是批内或批间的CV值都比较小，设计时碳纤维拉伸强度等的利用率高，充分发挥其增强效果。

表2-7　T300特性的统计数据

2.弹性模量　碳纤维的弹性模量（拉伸模量）主要取决于石墨层对碳纤维轴的择优取向。择优取向是指石墨微晶在空间的轴向分布状态，其大小可用石墨微晶片层的法线与纤维轴之间的夹角来表示。择优取向度越高，模量也越高。理想石墨的理论模量值为1020GPa。中间相沥青基石墨纤维的弹性模量已达到930GPa，是理论值的91%左右；PAN基石墨纤维也达到700GPa，是理论值的69%左右。显然，这与它们的原纤结构紧密相关。

3.压缩强度　碳纤维复合材料的压缩强度是一项重要的设计参数和实用指标，但它受碳纤维自身压缩强度的影响。测量碳纤维的自身压缩强度比较困难，一般采用环形法，认为纤维直径方向的压缩强度与复合材料的压缩强度有关；碳纤维的石墨微晶越大，石墨层片堆叠越整齐，Lc越大，模量越高，则石墨层片压缩强度越低。碳纤维T800的Lc为2.87nm，石墨纤维M40为5.87nm，因此，T800的压缩强度显著高于M40。中间相沥青基石墨纤维的模量高于PAN基石墨纤维，前者的Lc大于后者。因此，高模量沥青基碳纤维的压缩强度要比PAN基碳纤维的低。所以，在生产碳纤维和石墨纤维过程中控制微晶尺寸的细晶化一直是人们关注的热门课题，也是亟待解决的难题。相关研究指出，碳纤维表面处理后可增加不饱和的边缘活性碳原子数目，是表层细晶化的结果，有利于改善压缩强度。

4.耐腐蚀性　碳纤维的耐腐蚀性能比较好，可在酸、碱环境中使用。表2-8～表2-10列出了碳纤维的耐腐蚀性能。显然，基本性能变化不大，特别是在室温下更为稳定。因此，碳纤维可用来增强水泥（碱性）或树脂，广泛用于土木建筑、基础设施和石油化工的耐腐蚀容器、管道等。

表2-8　碳纤维与玻璃纤维耐腐蚀性能比较

表2-9　通用级沥青基碳纤维的耐腐蚀性能（浸渍后的强度保持率）

①预氧化到300℃。

②浸渍时间为20h。

表2-10　高强型PAN基碳纤维的耐试剂性（浸渍后强度保持率）

5.热性能　碳纤维的热性能主要包括热氧化、热导率和热膨胀系数等。

（1）热氧化与热烧蚀。碳纤维的石墨化程度越高，抗氧化性能越好。但碳纤维中碱、碱土金属的含量对氧化性能有着重大影响，特别是钠等是碳的氧化催化剂，加速了热氧化的速度。如T300的碱金属含量比其他的高，热失重比T800大。同时，碳纤维中含硼量或含磷量对其热氧化性能也产生影响，含硼（或磷）量越高，抗氧化性能越好。在生产碳纤维过程中掺硼石墨化可一举两得，即既可实现催化石墨化降低石墨化温度，又可得到含硼抗氧化的石墨纤维。所以，在生产碳纤维过程中从聚合的单体开始就需纯化，尽可能降低碱、碱土金属杂质的含量，有利于碳纤维性能的提高和应用领域的扩大。高模型碳纤维的抗氧化性能优于高强型碳纤维，因前者的石墨化程度比后者高。生产碳纤维T300的碳化温度大约为1450℃和在高纯氮气保护下进行。但它在空气氧化介质中的热损失比较严重。在315℃热空气中处理500h，质量损失40%。热氧化温度越高，质量损失越大。所以，碳纤维在空气中的安全使用温度应该在300℃以下，在惰性介质中的温度可达到2000℃左右，且拉伸强度不下降。

（2）热导率。碳纤维的热导率直接与石墨晶格原子的热振动有关，靠晶格波进行热传导。格波能量是量子化的，格波量子叫作声子，热导率与声子的平均自由行程密切相关，热导率用下式表示：

式中：Cv——单位体积声子的热容；

——声子运动的平均速度；

L——声子的平均自由行程。

声子的平均自由行程直接与石墨网平面大小La有关，La越大，L也越大，热导率越高。石墨层发达的碳纤维（如VGCF），且沿纤维轴取向排列，声子的平均自由行程大，其导热率数值比铜还要大得多。通常，碳纤维的热导率随其模量的提高而增加，也与其结构参数及各种缺陷息息相关，点缺陷、线缺陷、面缺陷和气孔等都会引起声子的散射而使热导率下降。如碳纤维（T300）与石墨纤维（MJ）热导率的比较，显然后者大大高于前者。高性能中间相沥青基碳纤维的模量高，热导率大，是其一大特点。Thomel·P-75的热导率相当于金属铝，P-100相当于金属铜，比黄铜、青铜和钛还高；P-120的热导率比铜高1.5倍，P-140是铜的2倍。由它们所制的构件可在温度交变的环境中保持尺寸的稳定性。

（3）热膨胀。碳纤维等碳材料属于乱层石墨结构或石墨结构。当其受热时，石墨层面中的碳原子在层面上下方向来回振动，产生膨胀，在层面方向由于其上下振动而产生收缩，如图2-6所示。碳纤维的石墨化程度越高，热膨胀系数越小。碳纤维低的热膨胀系数使制件在使用的变化环境中保持尺寸的相对稳定，是其他材料无法比拟的。

图2-6　石墨结构在加热时的膨胀和收缩

碳纤维的热膨胀系数不仅随着不同类型、不同品牌而变化，而且也随着温度变化。所以在设计构件时应考虑到所用碳纤维的热膨胀系数的具体数值。表2-11列出了碳纤维的比热容。对于PAN基碳纤维，通用级、高强型和高模型的比热容大致相同；沥青基碳纤维的比热要比PAN基的大。

表2-11　各种纤维的比热容

石墨的层状结构不仅赋予其力学性能具有显著的各向异性，而且热性能和电性能也显示出各向异性，见表2-12和图2-7，因此，在使用碳纤维进行性能设计时要考虑到各向异性的影响。

表2-12　碳纤维的热性能和电性能

图2-7　各种材料的导电率σ（S/cm）

6.导电性　碳纤维属于乱层石墨结构，导电率具有显著的各向异性。在同一石墨层面（001）内，p电子的数目多，显示出高的导电性；在石墨层之间存在弱的范德华力，垂直于层面方向的导电率仅为1/100以下；当在弱的石墨层之间插入AsF5等后形成石墨层间化合物，呈现出相当高的导电性，为超级导体。显然，石墨层间化合物（Graphite Intercalated Compound, GIC）的导电率高于金属铜（5.8×105Ω-1·cm-1）。特别是金属卤素化合物插层的石墨层间化合物是电子受体，具有高的导电率。石墨层间化合物的导电率也具有各向异性，a轴方向的导电率比c轴方向大得多。纳米碳管和纳米碳纤维是碳家族中的新丁。由于它具有离域电子（Delocalizedn-electrons）形成的大π电子离域体系，赋予其高的导电性能，它们将是新一代的导电材料。

7.抗磁性　碳纤维是具有一定二维有序的乱层石墨结构，抗磁性与其微结构相关。随着热处理温度的提高，碳纤维的模量和抗磁性率都随之提高，热处理温度低于1400℃时，抗磁性率很弱；热处理温度大于1700℃后，抗磁性率迅速提高。

8.吸水性　虽然碳纤维的比表面积小（一般在1mVg以下）和表面活性低，但仍有一定的吸水性。因此，在复合前进行干燥处理脱掉吸附的水。否则，在固化过程中，水的逸出会残留孔隙，严重影响碳纤维增强复合材料（CFRP）的性能。表2-13列出了各种碳纤维的吸水性。显然，高性能碳纤维的吸水性低于通用级的碳纤维。

表2-13　碳纤维的吸水性