铝燃烧过程的扩散反应机理解析

在约105℃／s的加热速率下使用铂丝对Al／CuO纳米铝热剂进行点火实验［HUA 09］。当铂丝温度达到约1 000℃时，关闭电源，使用快速时间分辨质谱仪检测扩散物质。实验发现，Al／CuO纳米铝热剂的点火温度远高于铝的熔点，并且在977℃以下没有观察到自持性火焰。他们测量了点火延迟时间（加热结束和反应开始之间的延迟），发现与扩散限制反应一致，点火延迟时间随着氧化铝壳厚度的增加而增加。此外还探究了其他铝热剂体系的燃烧机理，例如快速加热Al／Fe2O3铝热剂（约105℃／s）［HUA 09，ZHO 10］，使用时间分辨质谱仪测量了在远低于火焰出现温度时O2的大量释放过程。

在铝热剂的氧化过程中，燃烧体系会释放热量，考虑到能量平衡的质量传递问题，提出了扩散反应模型用来描述氧化层的传输过程。但是该模型并没有考虑在高压梯度下Al核熔融时氧化物壳可能会变薄或者破裂的情况。该模型假设纳米铝颗粒的氧化过程是一种传输控制过程。因此，假定本征反应速率是无限的，氧化铝外壳内的氧和铝的传输通量决定了反应通量。最初，铝表面反应的氧通量等价于自由分子状态中的碰撞速率。随着反应的进行，氧化铝壳生长并覆盖在颗粒表面，氧和铝扩散穿过氧化铝壳，在氧化铝壳内发生的反应如图5.3所示。氧和铝在氧化铝中扩散系数的不确定性使得这种模型难以定量应用。在1 200℃时，氧在氧化铝中的扩散系数为10－27～10－9 m2／s，铝在氧化铝中的扩散系数为1.5×10－19～1.5×10－8 m2／s。此外该模型还考虑了氧化铝壳内铝／氧反应能量（热）的释放。该模型的应用主要受到以下限制：支撑该模型的大多数物理性质和数据还不可用或未得到验证，如颗粒外表面的氧浓度、溶解度等。

图5.3　扩散反应模型示意图（图中包括金属核、氧化物壳和表面动态反应）［RAI 06］(www.xing528.com)

图5.4　（a）微米级颗粒经铝和氧扩散穿过氧化物壳发生反应，氧化物壳在Al熔化之前破裂，然后复原；（b）纳米级颗粒在快速加热期间通过熔融Al分散发生反应［LEV 07］（版权2007，美国物理学会）

如图5.4所示，压力梯度对氧化铝壳内反应面的影响也可以粗略估计出来。在反应的初始阶段，氧化铝壳较薄，压力梯度的增加导致氧化速率降低。当壳厚度在1～4 nm时，反应面距离Al／Al2O3界面层约0.5 nm。此时，由于压力梯度的影响，铝和氧在热对流区域扩散得较快，加快了氧化速率。所以当氧化物壳的厚度为1～4 nm时，压力梯度会加快反应速率。当壳变厚时，反应区域从金属／金属氧化物界面进一步移动。此时，铝和氧也会由于压力梯度的影响在热对流区域扩散得较快，反应速率加快。当壳层厚度逐渐变大时，压力梯度的影响会变弱，这是因为氧要扩散通过壳层才能发生反应。因此，在不同的氧化阶段，压力梯度以不同的方式影响反应速率，这种影响使得时间－半径存在一定的关系。