HEBM已经广泛用于材料的快速燃烧合成,能够高效制备纳米结构含能材料或者铝热剂。ARM是HEBM的典型方法之一,许多研究组已经应用这种方法制备纳米铝热剂。一般常用ARM制备金属和金属氧化物,也可用于制备硼和其他金属,如钛、锆或铪,生成相应的硼化物。Dreizin等在这方面的研究较多,在一篇文章中全面综述了该技术的现状[DRE 07]。
将能够发生放热反应的微米级燃料颗粒(金属和/或氧化物粉末)混合并在室温下进行球磨。转速设定为每小时几百转,机械作用会引发颗粒的放热反应,这种放热反应会迅速转化为自持续反应,导致研磨罐内压力和温度的急剧上升,瞬态压力可达5 GPa。为了避免温度的持续升高,可在球磨容器外安装填充有水或者液氮(如必要)的冷却夹套,这便是低温球磨。用于制备Al/MoO3活性材料的研磨球如图4.15所示。
图4.15 用于制备Al/MoO3活性材料的研磨球[UMB 06a](版权2006,约翰·威立出版集团)
(a)碳化钨材质;(b)不锈钢材质;(c)氧化锆材质;(d)氧化铝材质
低温研磨系统就是在机械作用引发粉末发生反应之前中断或者抑制反应的进行,可调节的变量包括初始粉末尺寸、粉末样品与研磨介质(己烷)的质量比、研磨温度和时间等参数,加入己烷是为了阻止自持反应的引发。采用ARM可以制备出具有纳米结构特征的微米级致密小球,这是一种密度接近最大理论密度的三维复合材料。
图4.16和图4.17给出了ARM制备的两种致密活性材料示例。
ARM是一种较为便捷、灵活且价格低廉的制备方法,基本上任意组合的金属和氧化物粉末都可以由ARM制备得到纳米含能材料。
图4.16 嵌入环氧树脂的Al/CuO样品横截面SEM图像[UMB 06b](版权2006,爱思唯尔出版集团)(www.xing528.com)
(a)起始材料;(b),(c),(d)在不同条件下的研磨样品(己烷质量分数和研磨时间为变量)
图4.17 在不同己烷质量比下研磨Al/MoO3样品的SEM图像(研磨时间设定为60 min)[UMB 06b](版权2006,爱思唯尔出版集团)
下面列举了一些可使用ARM制备的纳米材料,主要包括一些铝热剂及双金属:Al/Fe2O3、Al/CuO、Al/MoO3、Al/Bi2O3、Al/WO3、Al/SrO2、Al/NaNO3、Mg/MoO3、Mg/CuO、Si/CuO、Si/MoO3、Si/Bi2O3、Zr/MoO3、Zr/CuO、Zr/Bi2O3、Si/NaNO3、2B+Ti、2B+Zr、Al+W、Al+Hf、Al+Mg、Al+Ti、Al+Zr等。Rebholz等探索了低能球磨工艺,制备了摩尔比为1∶3的Al/Ni双金属致密颗粒[HAD 10a,HAD 10b]。
ARM的一个重要限制是在最终产物中不可避免地存在部分反应物,这是因为在研磨时各成分之间的反应是局部机械触发的,但并不是样品本身的自持反应。这样导致在球磨过程中,剩余少量的反应物会在样品中重新分布。通过调节研磨条件和研磨参数[UMB 06a,UMB 08]可以减少产物中的反应物,但仍然不可避免。通过ARM制备纳米含能材料时需要考虑的另一个重要问题是操作球磨机时的安全性,必须绝对阻止活性组分之间的自持续反应,避免对加工器材和设备造成损害。
值得注意的是,制备多层箔的过程,将氧化物(例如图4.16中的MoO3)完全嵌入Al基材中的过程并不是粉末混合过程。因此,整个Al/氧化物界面层一旦受到起始信号触发将参与到非均相放热反应中。
有关ARM制备纳米铝热剂放热反应的细节性实验研究发现,在127~227℃(通过DSC测量)之间可以观察到初始放热反应发生,这远比纳米粉末混合物的初始反应温度低得多。放热反应始温的差异表明了ARM制备的铝热剂反应机理不同于粉末混合物(由自然钝化的铝颗粒粉末混合而成)。在开放通道中测量的火焰传播速率远低于粉末混合物的火焰传播速率(低1~20倍)和密度(TMD%>70%)是造成这种速率差异的直接原因。Schoenitz等报道了在大气条件下制备的Al/Fe2O3铝热剂的燃烧速率为0.14 m/s,他们认为在自发反应开始之前充分进行反应抑制球磨,研磨得到的粉末火焰传播速度通常更快和更均匀[SCH 05]。
这些实验结果完全符合预期:致密的纳米材料反应传播机制与高孔隙率纳米粉末混合物完全不同。在活性材料中,孔会促进压力驱动反应的传播,而对于致密材料,则希望热反应传播得慢一些。
ARM制备的富铝Al/CuO铝热剂,在空气中(560~650℃)即可点燃,这与Al/CuO纳米箔的着火点接近[BAH 14]。
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