溶胶-凝胶技术原理及应用

溶胶－凝胶技术是一种可用于合成纳米级材料的化学技术，若干文献报道它可以替代机械混合法混合纳米粉末［GAS 01a，GAS 01b，TIL 01］。

溶胶－凝胶化学技术最初用于制备纳米级（1～100 nm）金属氧化物颗粒凝胶，通过将金属醇盐前驱体催化水解、缩合，可以很容易得到金属氧化物纳米颗粒凝胶。美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室的研究者们通过该技术合成了多孔块体材料和纳米级过渡金属氧化物粉末，例如Fe2O3或Cr2O3复合金属（如Al、Mg或Zr）。操作步骤为：金属水合盐Fe（NO3）3·9H2O、Cr（NO3）3·9H2O或FeCl3·6H2O作为前驱体溶解在溶液中，环氧化物成为凝胶剂。经过水解和缩合后形成稳定的溶胶体系（即由溶液中的金属纳米颗粒制成的悬浮液）。通过改变溶液的pH、温度或离子强度，或者加入催化剂或凝胶剂来引发溶胶颗粒表面的基团发生凝结，进一步链接形成湿凝胶。这些湿凝胶是刚性的三维结构，具有纳米骨架和直径为2～100 nm的孔。湿凝胶在大气条件下干燥变成干凝胶，干凝胶是具有高比表面积（50～500 m2／g）和适宜密度（通常仅为堆积密度的20%～75%）的多孔材料。也可通过超临界CO2萃取技术由干燥湿凝胶得到气凝胶，气凝胶具有高孔隙率、高比表面积（100～1 000 m2／g）和低密度（通常为堆积密度的1%～25%）等特点。萃取过程最好在极性的质子溶剂中进行。图4.1所示为溶胶－凝胶法的主要步骤，图4.2所示为利用溶胶－凝胶技术得到的一种纳米铝热剂产物照片。

图4.1　溶胶－凝胶技术制备气凝胶和干凝胶流程示意图

图4.3所示为美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室合成的Al／Fe2O3铝热剂的典型透射电镜图像［TIL 01］。从图中可看到，为了使Al颗粒和Fe2O3紧密接触，Al颗粒（直径为30 nm）被嵌入Fe2O3骨架。然而，利用这种方法不可避免地存在有机杂质，这些杂质经过检测证实为实验操作中引入的残留有机溶剂，这些杂质对材料的能量特性造成严重的负面影响。可以确定的是，这些杂质在火焰传播过程中吸收大量的热。Plantier等认为加热氧化剂有助于减少气凝胶和干凝胶中的杂质含量，从而增加燃烧速率，纳米铝热剂气凝胶的燃烧速率增幅很大，可从约10 m／s增加到超过900 m／s［PLA 05］。

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图4.2　氧化铬气凝胶片［GAS 01a］（版权2001，爱思唯尔出版集团）

图4.3　Al／Fe2O3铝热剂的透射电镜图像［TIL 01］（版权2001，爱思唯尔出版集团）

使用溶胶－凝胶技术制备的另一种活性材料为Ta／WO3，与传统的Ta和WO3粉末混合物相比较，两种工艺下的样品都使用放电等离子体烧结技术凝集。溶胶－凝胶复合物释放的热量比简单混合者高出30%～35%。这是因为溶胶－凝胶技术制备的复合材料中含有碳。此外，点火实验表明，溶胶－凝胶技术制备的Ta／WO3活性材料对摩擦、火花和冲击点火比较钝感。

采用溶胶－凝胶技术制备纳米铝热剂的优势在于，该法能够使氧化剂和可燃剂形成紧密混合，整个实验在室温下完成，操作简单而且成本较低；劣势在于，使用该技术制备的铝热剂往往具有较高的孔隙率（比表面积可达400 m2／g），并且原材料必须能够形成胶体，限制了材料类型，而且因为必须添加纳米金属粉末导致其生产率难以提高。