铝热剂——纳米铝颗粒应用探析

铝热反应是指一种金属（燃料或者还原剂）与金属或者非金属氧化物（氧化剂）反应，形成稳定的氧化物及对应的金属或非金属反应产物，并伴随大量热量，产生剧烈放热反应。该反应由德国化学家Hans Goldschmidt于1893年发现，并在1895年取得专利，其氧化还原反应过程可写为

式中，M表示金属或者合金；A表示另外一种金属或者非金属；MO和AO表示对应的氧化物；ΔH是反应焓也被称为反应热，单位为cal／g、J／g或J／cm3。铝热反应涉及的以及常用的其他参数有点火温度（也称为起始温度）和点火能量。

点火温度对应于放热反应开始的温度点，无须借助外部能量，反应就可以自持发生。点火能量对应于将铝热剂混合物加热到着火点所需要的热能、机械能或电能。反应活性与分解速率或反应速率有关。传统的铝热反应可以看成是金属Al和铁氧化物Fe2O3按一定化学计量比混合，发生放热反应同时生成Fe和Al2O3，如图3.1所示。

除了Al＋Fe2O3外，还有很多其他混合型铝热剂。Fischer和Grube⁃lich进行了许多关于铝热剂的热力学研究，详见文献［FIS 98］。一些铝热反应生成很少的气体或者没有气体产物，而另一些反应会释放大量的气相产物。计算过程假定铝热反应的反应物和产物都达到了理论密度。

图3.1　Al／Fe2O3混合物及其反应(www.xing528.com)

表3.1列出了几种固定化学计量条件下铝热反应的反应焓和绝热温度的理论值。

①1 cal＝4.186 J。

由纳米尺度原材料构成的铝热剂混合物叫作纳米铝热剂，即MIC（亚稳态分子间复合物或亚稳态间隙复合物），或者金属基活性纳米材料或超级铝热剂等。鉴于纳米铝粉的实用性，金属铝粉常被作为燃料，通过添加其他不同的氧化剂构成纳米铝热剂。常用的氧化剂包括Fe2O3、MoO3、CuO、Bi2O3、MnO2、WO3、Ag2O和I2O5。含氟聚合物例如聚四氟乙烯（PTFE）也被尝试用作氧化剂。常用的PTFE配方的品牌为杜邦公司生产的特氟龙［PAN 09a］，其反应式为：4Al＋3C2F4→4AlF3＋6C。

最早将纳米铝热剂作为含能材料的相关研究始于20世纪90年代美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室的研究［AUM 95］。研究发现平均粒径为20～50 nm的Al／MoO3粉末混合物的反应速率比微米级铝热剂快1 000倍以上，这主要是因为纳米组分间的扩散距离较短。此外，固定配比的Al／CuO混合物的反应焓可达4 kJ／g，高于单质炸药TNT（三硝基甲苯：C7H5N3O6）。自1995年以来，大量的研究在纳米铝热剂领域持续进行，主要关注颗粒尺寸、氧化剂和燃料种类、混合配比、堆积密度、压力和混合感度等因素的影响，相关介绍可参看文献［ARM 03b，SON 07a，ROS 10］和［ROS 14］。简而言之，铝热剂的火焰传播速度为10～1 000 m／s，燃烧压力视操作条件而定，一般在1～10 MPa范围内，两者均介于火炸药和推进剂之间［MAR 11］。大量实验表明，仅通过改变颗粒尺寸、颗粒浓度、混合均匀性、氧化剂种类以及混合配比和密度，便可改善铝热剂的气体压力和反应程度［KWO 13，SUL 12c，WEI 09］。

本章第一部分主要介绍纳米铝热剂的制备方法及其应用实例。接着全面讨论了影响铝热剂点火和燃烧特性的主要参数。最后一部分详细描述了用不同实验方法得到的纳米铝热剂反应特性。