PPS/PVDF共混物结晶性能研究

PPS和PVDF树脂都为半结晶性聚合物，两者的结晶性能对PPS/PVDF共混物的性能有着显著的影响。PPS、PVDF树脂及PPS/PVDF共混物的DSC曲线如图5-6所示，其结晶性能参数在表5-2中列出。结晶度（Xc）根据式（5-1）计算：

式中：Xc为结晶度；ΔHm为PPS或PVDF的熔融热焓（J/g）；ΔHf为100%结晶的PPS或PVDF的熔融热焓（J/g）；Wf为PVDF或PPS在共混物中的质量分数。

从图5-6中可以观察到PPS/PVDF共混物的熔融曲线在170℃和280℃出现两个熔融峰，这两个峰分别对应的是PVDF和PPS树脂的熔点，这表明PPS和PVDF树脂的晶体结构基本没有发生变化，同时，两者在分子层次未实现可混合性。除此之外，从图5-6（a）也发现PPS/PVDF共混物的冷却结晶曲线上也出现两个结晶峰，较高的结晶峰（237℃）对应的是PPS相，较低的结晶峰（132℃）对应的是PVDF相，这表明共混物中PVDF相会在结晶PPS存在的条件下开始结晶。从表5-2中可以看出PPS/PVDF共混物中PVDF相的结晶温度（Tc）要比纯PVDF树脂高2℃左右，表明结晶PPS在PVDF相的结晶过程中起到了有效成核剂的作用，然而当PVDF的含量高于20%时，PVDF相的结晶度（Xc）却小于纯PVDF树脂。根据先前的研究[117, 175]，PVDF 相Tc的提高一般归功于结晶PPS 颗粒的有效成核剂作用和PVDF相中β晶相的形成。同时，PPS/PVDF共混物中PVDF相的Xc减小是由结晶PPS颗粒和熔融PVDF相间相互作用及结晶PPS颗粒对PVDF分子链段运动的限制作用共同引起的。当PVDF的含量越高，越多的结晶PPS颗粒可以进入熔融的PVDF相中，因此，结晶PPS颗粒和熔融PVDF间相互作用及限制作用越强，从而PVDF相的Xc减小。当PVDF相的含量较少时，结晶PPS颗粒的有效成核剂作用占主导地位，因而PVDF相的Xc增大。从图中还可以观察到共混物中PVDF相的Tm几乎没有变化，这一现象表明PVDF相的结晶完整度几乎没有变化。但是需要指出的是在PVDF 相熔点的低温方向即165℃附近出现了一个新的熔融峰，这个峰为PVDF的β晶相的熔融峰，这也与前面FT-IR和XRD分析相互验证，表明PPS可促使PVDF的α晶相向β晶相转变。

表5-2　PPS、PVDF和PPS/PVDF共混物的DSC热性能参数(www.xing528.com)

图5-6　PPS、PVDF及PPS/PVDF共混物的DSC曲线

从图5-6及表5-2可以观察到共混物中PPS相的Tc比纯PPS提高了6℃左右，同时，共混物中PPS 相结晶所需的过冷度（ΔT=Tm-Tc）与纯PPS 树脂相比降低了4℃左右，表明PPS与PVDF树脂共混后结晶速率加快，这一加速效果可归为PPS和PVDF之间界面相互作用引发的异相成核结晶。共混物中PPS的Tm也一直高于纯PPS树脂，表明PVDF的添加可以加速结晶，并提高PPS相的结晶完整度，这是因为PPS在熔体PVDF中结晶时两者之间的界面相互作用会引起界面成核。除此之外，还可发现共混物中PPS和PVDF相的结晶热焓和熔融热焓都低于纯PPS和PVDF树脂，且随着各自含量的增加而增大，表明共混物中PPS和PVDF结晶区域在加工过程中是无序排列的[109, 176]。