PPS/PVDF共混物的热稳定性分析

PPS、PVDF及PPS/PVDF共混物TG和DTG曲线如图5-5所示，表5-1中列出质量损失分别为5%，15%和50%对应的热分解温度T5%，T15%和T50%以及最大损失速率温度Tmax。由图所示，PPS和PVDF的热失重在整个测试温度范围内都呈现一步降解的过程，PPS/PVDF共混物则呈现出两步降解的过程。PPS树脂在452.2℃开始分解，而PVDF的起始分解温度却要高出11℃。PPS的热降解机理和热降解动力学参数已经被研究报道过[170-172]。Montaudo和Puglisi[172]认为PPS的测试温度范围内的整个热降解过程包括几个分解过程，其可以分为430~450℃时苯环上C—S键的断裂并伴随环化低聚物的产生，500℃左右进一步降解并伴随线型苯硫醇的生成，550~650℃时的脱氢反应和最后700℃左右时的热解残渣中S元素的脱去。

表5-1　PPS、PVDF及PPS/PVDF共混物的热分解参数T5%、T15%、T50%和Tmax

PVDF树脂的热降解过程主要发生在460~700℃。PVDF树脂的热降解机理和热降解动力学参数也已经被研究报道过[118, 173]。Botelho等人[173]发现PVDF的热降解过程可以分为两个步骤：第一步是PVDF的热分解是分子链上C—H键的断裂和氟化氢（HF）的产生；第二步则是一个复杂的降解过程，包括HF的进一步损失并伴随着聚（芳构化）反应。同时，PVDF树脂的热降解与其结晶度及β晶相所占晶区的比例无关，因为PVDF开始热降解的温度比PVDF树脂完全熔融要高300℃左右。(www.xing528.com)

图5-5　PPS、PVDF和PPS/PVDF共混物的TGA曲线图

由图5-5可以观察到尽管PPS起始热降解的温度低于PVDF，但是PVDF的热降解速率要高于PPS。最大分解速率温度和初始分解温度的温度差（Tmax-T5%）可以用来表征树脂的热降解速率。PPS树脂的温度差大约是60℃，而PVDF的温度差仅为17℃，这表明PVDF树脂随着C—H键的断裂和氟化氢的产生而开始降解后，PVDF树脂的降解速率和挥发性降解产物的损失速率都是非常迅速的。PPS树脂的热降解速率较低，可归为其在热降解过程中化学交联反应和环化作用较为显著[171]。

从表5-1中可以发现PVDF的添加可以提高PPS的热稳定性，但是PPS/PVDF共混物的初始分解温度随着PVDF含量的增加而降低，当PVDF的含量大于20%时，PPS/PVDF共混物的初始分解温度开始低于纯PPS。除此之外，不同PVDF含量的PPS/PVDF共混物中PPS的最大分解速率温度（Tmax2）比纯PPS树脂都要高20~30℃。同时，对于PPS/PVDF共混物中PVDF相，其T5%和Tmax1随着PPS含量的增加而逐渐增大。由图5-5也可以发现PPS/PVDF共混物的热分解残留量明显高于纯PPS和纯PVDF树脂，这可以解释为PPS和PVDF的分解产物之间发生化学相互作用形成新物质，且热稳定性极高。显而易见，PVDF的添加可以显著改善PPS 的热稳定性，尤其是当PVDF 的含量低于20%时。然而当PVDF 的含量高于20%时，PPS/PVDF共混物的T5%和Tmax1显著下降甚至低于纯PVDF，这一现象可以根据先前的研究报道来解释证明，尽管PPS在较低的温度下开始热分解，但是PVDF的分解速率更快。研究已证明PPS的热分解是以C—S键的热断裂开始的，C—S键断裂产生的自由基会从PVDF 和PPS 分子链中夺取H 原子，因此，共混物中的PVDF 会在较低的温度下开始分解[174]，且分解速率快于纯PPS。