PPS/OMMT 复合材料的形态结构分析

图3-2　PPS及PPS/OMMT复合材料淬断面的扫描电镜图

PPS树脂及PPS/OMMT复合材料淬断面的扫描电镜图如图3-2所示。从纯PPS树脂的电镜图中可以看出其断面较为平整光滑，存在一些裂纹可能是淬断过程中应力转移导致，而PPSCM3和PPSBM3的断面变得粗糙甚至出现了一些长条状的缺口，这些缺口应该是在淬断过程中拔出OMMT留下的痕迹，同时，也可以观察到并没有明显的OMMT团聚颗粒出现，也没有明显的界面出现，表明OMMT与PPS基体的界面相互作用较好，结合较为紧密；但也应该注意到PPSSM3的断面与纯PPS树脂相似，也是比较平整光滑，其与前两种复合材料的断面不同，需进一步的测试分析。

图3-3为PPS树脂及PPS/OMMT复合材料的XRD图。XRD主要用来表征复合材料的插层情况，通过Bragg 公式根据复合材料XRD 图上衍射峰2θ 的位置可以计算得到OMMT 片层的层间距。如果没有发生插层，层间距不会发生变化，衍射角2θ 也不会发生位移，但若是OMMT在熔融插层过程中发生降解，OMMT片层则会在层间力作用下回缩，层间距缩小，衍射角2θ随之向大角度方向移动；反之，如果聚合物分子链成功插层进入OMMT片层之间，层间距增大，衍射角2θ随之向小角度方向移动；若是OMMT的片层发生完全剥离呈无序状态，层间距则已超出XRD的测试范围，在XRD图谱上观察不到衍射峰的存在。研究表明[137]MMT与PPS树脂熔融插层复合的过程可以分为分散过程和插层过程，分散过程为MMT颗粒由大变小并在PPS基体中均匀分散的过程，其与插层过程中剪切力大小，剪切作用时间长短及OMMT与PPS界面作用力大小有关；插层过程是PPS大分子链进入MMT片层之间的过程，OMMT与PPS间的作用力影响其发生，且插层过程速度快，几乎是瞬时完成的。

从图3-3（a）可以观察到，PPSCMx复合材料中CTAB-MMT 在2θ=2.4°和4.7°处的两个原始衍射峰已经消失不见，而在2θ=7.0°处出现了一个新的衍射峰，这个衍射峰的位置与天然Na-MMT的衍射峰的位置是一样的。这表明CTAB-MMT与PPS在熔融插层过程中，CTAB-MMT因热稳定性较差发生降解，PPS大分子链在其完全降解前无法插层进入MMT层间，MMT片层在有机改性剂降解后发生回缩，因此，其衍射峰与Na-MMT的一致，这一现象也与Zou等人[68]使用其他季铵盐改性MMT再与PPS熔融插层复合的研究一致，PPSCMx复合材料为相分离结构。从图3-3（b）中可以观察到，当PPSBMx复合材料中Bz-MMT的含量在1%时，衍射图谱上除了2θ=4.3°处PPS树脂自身的衍射峰外观察不到其他衍射峰，这表明MMT片层的层间距已超出XRD的测试范围或者片层呈无序结构，其形成了剥离结构，但当Bz-MMT的含量增加到3%及其以上时，复合材料中Bz-MMT在2θ=2.7°处的衍射峰消失，而在2θ=3.0°处出现了新的衍射峰，其对应的层间距为2.94nm，远大于天然Na-MMT的1.2nm。这可以归结为Bz-MMT含量增多，其部分颗粒在分散过程中发生了部分降解导致层间距缩小，但在插层过程中，PPS分子链会迅速插层进入Bz-MMT层间，层间距又扩大，同时，蒙脱土片层的阻隔屏蔽效应阻止了Bz的进一步降解，但是PPS分子链为线型分子链，其空间结构小于含两条长十六碳链的Bz，层间距与Bz-MMT相比会有一定的缩小，复合材料的衍射峰会向大角度有一定的偏移。因此，当Bz-MMT 的含量较低时（≤1%），PPSBMx复合材料形成剥离结构，当Bz-MMT的含量较高时（≥3%），PPSBMx复合材料形成剥离结构与插层结构都存在的复合结构。从图3-3（c）可以观察到，PPSSMx复合材料的XRD图谱中除了PPS树脂在2θ=4.3°处的衍射峰外，没有其他衍射峰出现，这可以推测为在SDBS-MMT不同含量下，PPSSMx复合材料都呈现出剥离结构。

(www.xing528.com)

图3-3　PPS及PPS/OMMT复合材料的XRD图

注 a.u.指任意单位，数值没有实际意义，均经过归一化处理

从XRD图谱中可以计算得出整个PPS/OMMT复合材料中OMMT的层间距信息，而利用TEM可以更加直观地观察蒙脱土片层的分布、分散情况。OMMT含量为3%的PPS/OMMT复合材料的TEM图如图3-4所示。从图3-4（a）中可以观察到，PPSCM3复合材料中CTABMMT的分布较为均匀没有出现较大的团聚颗粒，但从更大倍数的TEM图中可以明显看到蒙脱土的片层紧密聚集在一起，并没有发生插层或者剥离，与前面XRD的分析一致，PPSCMx复合材料为相分离结构，应属于微米复合材料；从图3-4（b）中可以观察到Bz-MMT分散均匀一致，与PPSCMx复合材料相比，基本没有团聚现象发生，蒙脱土片层厚度明显变小，从更大倍数的TEM图中可以观察到有剥离出的MMT单片层出现，同时也有排列有序的插层结构的MMT出现，这也与前面XRD的分析相佐证。而PPSSMx复合材料的TEM图与前两者相比，即使在相同的OMMT含量下，电镜视野中出现的SDBS-MMT却极其稀少，几乎观察不到。同时，SDBS-MMT与PPS树脂进行熔融共混实验时，会出现SDBS-MMT在加料口受热后易吸附在螺杆与腔体表面的现象。结合PPSSMx复合材料淬断面SEM图及XRD图谱，可以推断在熔融共混时绝大部分SDBS-MMT并没有与PPS熔体共混，而是黏附在螺杆与腔体表面；XRD中没有衍射峰的存在，是因为SDBS-MMT的含量极其微少而难以被检测；同时，从更大倍数的TEM图中可以看到存在的SDBS-MMT的厚度可达到200nm，并没有形成剥离或者插层结构，因此，PPSSMx复合材料中SDBS-MMT的分散状况并不理想。

综合三种表征结果分析，表明只有Bz-MMT在PPS基体中的分散状况较为理想，其余两种复合材料的结构状态缺陷较大，因此，只对PPSBMx复合材料进行力学性能、流变性能、结晶性能、热稳定性能和耐氧化性能测试表征分析。

图3-4　PPS/OMMT复合材料的TEM图