蒙脱土改性聚苯硫醚研究：性能优化与应用前景探析

（一）蒙脱土结构与性能

蒙脱土（MMT）为2∶1型的含水层状硅酸盐黏土，属于单斜晶系，单位晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝（镁）氧八面体组成，八面体与两层四面体通过共用氧原子联结在一起形成单元晶层。蒙脱土一个单元晶层的厚度约为1nm，侧面尺寸则可达30~1000nm甚至更大，单元晶层之间通过范德华力层叠堆积形成层状硅酸盐结构[64-65]，其结构如图1-4 所示。蒙脱土晶层中易发生同晶置换作用即四面体中部分的Si4+被Al3+置换或者八面体中的Al3+被Mg2+、Ca2+、Fe2+等置换，使晶层间常带有负电荷从而吸引外部环境中的Ca2+、Na+、K+等而达到电荷平衡，这种独特的晶体结构也赋予了蒙脱土特殊的性能，如较高的阳离子交换能力和较大的表面活性。除此之外，蒙脱土也具有其他优异的性能，如具有较强的吸水性，蒙脱土层间靠范德华力结合，因此，层间作用力较弱，水分子极易进入蒙脱土层间；蒙脱土具有很高的膨胀性，蒙脱土吸水或阳离子交换后，层间会发生膨胀；蒙脱土因较高的径厚比和较大的比表面积，因此，具有很强的脱色吸附能力[66]。

图1-4　MMT的结构示意图

（二）蒙脱土有机化改性

天然MMT 具有亲水疏油的特性，因此，与大多数聚合物的相容性差，在聚合物基体中难以均匀分散，所以，在与聚合物的插层复合前需对其进行有机化改性，降低MMT 的片层表面能，增强其与聚合物的亲和力，这是制备聚合物/MMT复合材料的一个关键环节。MMT有机改性是利用MMT阳离子交换的特性，有机阳离子通过离子交换反应置换蒙脱土层间原有的水合离子，从而使有机阳离子进入MMT层间并覆盖于片层表面，MMT的亲油性增强，改善了MMT与聚合物基体的相容性，同时，插层进入的有机阳离子会在MMT层间以一定的方式排列，扩大了蒙脱土层间距，利于聚合物大分子链插层进入蒙脱土层间[67]。MMT 有机改性示意图如图1-5 所示。目前应用于MMT 有机改性的有机改性剂主要有以下几类。

1.长链烷基季铵盐

有机阳离子长链烷基季铵盐可通过离子交换反应进入MMT层间并覆盖于MMT片层表面，使MMT 由亲水性变为亲油性，增加MMT 与聚合物相容性。目前，国内外常用的长链烷基季铵盐有双十八铵盐、二甲基双十四烷基苄基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵和十二、十六、十八烷基氯化铵/溴化铵等[65, 67-71]。

2.偶联剂

近年来，利用偶联剂对MMT 进行有机改性也成为研究热点，通常使用的有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、有机硅等[72-73]。偶联剂可利用其有机官能团与蒙脱土片层表面进行物理吸附或者化学反应，覆盖于片层表面提高其疏水性，同时还可以联结两种性能差异较大的材料界面，提高结合强度，改善聚合物/MMT性能。

3.有机季盐

通常使用的有四甲基溴化和三甲基苯基碘化等[74-75]，其改性的MMT与聚合物进行插层复合制备的纳米复合材料性能优异，可应用于航空航天、电子及食品包装等领域。

4.聚合物单体

将聚合物单体作为有机改性剂直接插层进入蒙脱土层间，单体在蒙脱土片层表面直接聚合制备纳米复合材料。目前，常用的是带有苯胺结构的单体，制备的也多数是聚酰胺或聚酰亚胺/MMT纳米复合材料[76]。

这些常用的有机改性剂可满足蒙脱土改性的一般需求，但要指出的是这些有机改性剂改性制备的有机化蒙脱土的热稳定性一般较低，一般在200℃或以下就会分解，不能满足高温熔融插层的需要，因此，一系列新型的有机改性剂被开发合成用来制备耐高温的有机蒙脱土，如咪唑盐、季盐和苯并咪唑盐[77-80]等。

(www.xing528.com)

图1-5　MMT的有机改性示意图

（三）聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料

聚合物/MMT 纳米复合材料的制备方法基本可以分为三类，即溶液共混插层法、原位聚合插层法和熔融共混插层法。此处只对熔融插层法进行讨论，美国Cornell 大学的Giannelis和Vaia[81-82]最先发现可利用熔融共混插层制备聚合物/MMT纳米复合材料。熔融插层是指高聚物在高于熔点Tm或者玻璃化转变温度Tg的温度条件下，在静止或剪切力作用下高聚物熔体直接插层进入MMT层间形成纳米复合材料。熔融插层过程中，聚合物熔体直接插层是受焓变驱动的，而聚合物大分子链和有机MMT之间的相互作用需要增强来弥补插层过程中熵的减少。插层过程中，聚合物纳米复合材料的形成取决于聚合物与MMT片层间的相互作用及聚合物分子链进入层间的能量传递，而剪切力有利于插层反应的进行，其插层过程如图1-6所示。这种方法目前已成为应用最为广泛、最具发展前景的制备聚合物/MMT纳米复合材料的方法，对于绝大多数高聚物都可以利用熔融插层法制备聚合物/MMT纳米复合材料[83-86]。其在现有共混设备（螺杆挤出机、密炼机等）上就可实行且制备工艺简单高效、成本低、无需有机溶剂和无环境污染。PPS 因在200℃下不溶于任何有机溶剂，所以，PPS/MMT纳米复合材料的制备基本采用熔融共混插层的方法。

图1-6　聚合物熔融插层过程示意图

利用MMT与聚合物制备纳米复合材料时，尽管MMT的种类、有机改性剂、聚合物结构及插层方法不尽相同，但根据MMT在聚合物基体中的分散情况，可将聚合物/MMT复合材料分为三类：微相分离型复合材料、插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料，其结构如图1-7所示。

图1-7　聚合物/MMT纳米复合材料结构示意图

微相分离型复合材料的聚合物大分子链无法插层进入MMT片层之间，MMT片层多以片层堆积的形式分散于聚合物基体中并存在明显的相分离，其与传统的微米复合材料性能相似；插层型纳米复合材料的聚合物大分子链已经插层进入MMT片层之间，MMT的片层间距有明显的增大，形成聚合物与MMT片层交替相互的有序多层结构，MMT仍然保持重复多层的结构；剥离型纳米复合材料的聚合物大分子链插层进入蒙脱土片层之间，MMT以单个片层分散在聚合物基体之间，且MMT层间距与聚合物的回转半径相当。同时，剥离型纳米复合材料又可分为有序型剥离和无序型剥离纳米复合材料，有序型复合材料中MMT片层在聚合物基体中仍以一定的有序性分散，其结构与插层型纳米复合材料类似，但其层间距却与聚合物回转半径相当，在复合材料的X射线衍射图上仍能观察到MMT的衍射峰；而无序型纳米复合材料中MMT片层则是完全无序的分散，有序结构不再存在，因而观测不到MMT的衍射峰。实际生产制备聚合物/MMT复合材料过程中，很难制备出单一的插层型或剥离型纳米复合材料，通常是多种结构都有的混合材料。

PPS 树脂的一个显著特点就是高熔点（280~300℃）和高加工温度（300~350℃），利用有机MMT与PPS树脂熔融插层复合制备纳米复合材料对有机MMT的耐热稳定性有很高的要求，而最常用的商业化有机改性剂，如长链烷基季铵盐却基于Hoffmann降解[87-88]会在200℃或以下发生降解，在熔融插层过程中若发生降解会引发或催化聚合物的分解，进而严重影响复合材料的力学性能[89]。因此，需要合成制备新的耐高温有机改性剂对MMT有机改性来适应高熔点聚合物的熔融插层。所以，目前关于利用熔融插层法制备PPS/MMT纳米复合材料的研究报告较少。

四川大学的邹浩[68]等人曾经利用双十八叔胺对MMT进行有机化改性，并利用熔融插层法制备纳米复合材料，研究MMT对PPS/MMT复合材料及MMT对PPS/尼龙66/MMT三相复合材料结构与性能的影响，研究发现双十八叔胺可成功对MMT进行有机改性，在MMT较低含量下（1%）会形成剥离型纳米复合材料，但是在熔融插层过程中，有机MMT发生了热分解，造成MMT层间距缩小；PPS/MMT的熔融插层过程可分为分散和插层两个过程，分散过程需要较长的熔融共混时间，而插层过程基本上是瞬时完成的；MMT的添加可极大提高PPS的力学性能并对玻璃化转变温度和结晶性能有很大影响。

T.Sugama[51]利用十八烷基胺对蒙脱土有机改性并利用熔融插层法与低相对分子质量、低熔点（250℃）的PPS 制备纳米复合材料，研究用其作为碳钢涂层的抗地热氧化腐蚀的能力，发现MMT 的添加可提高PPS 的熔点接近290℃，同时提高了复合材料的结晶性能；MMT片层和PPS之间形成良好的界面结合；由于从亚硫醚键到亚硫酸盐的转变，添加MMT减缓了PPS树脂在高温热液中的氧化速率。

Y.Q.Yang[90]等人将两种不同维度的纳米颗粒（层状黏土和球状SiO2）与PPS树脂利用填料对填料的相互作用进行熔融共混制备纳米复合材料，研究纳米颗粒的分散情况和对PPS基体的性能影响，发现纳米黏土和刚性SiO2对PPS在熔融过程中的剪切流反应不同可造成两者之间强烈的相互作用，因此，纳米黏土可在PPS基体中实现剥离性分散，SiO2在PPS基体中也有良好的分散性；由于可成功实现对纳米颗粒的形态控制，即使纳米颗粒添加量少，对PPS树脂的强化作用也十分明显；剥离纳米黏土片层和纳米SiO2颗粒的限制束缚作用使PPS大分子链的移动受限，导致PPS结晶行为发生巨大的变化。

部分学者也研究了MMT 与其他高熔点聚合物的熔融插层，吉林大学的赵焱[91]利用十八烷基三甲基氯化钠对不同产地的蒙脱土进行有机改性，并与聚醚醚酮（PEEK）通过熔融插层进行复合，同时对其结构和性能进行研究测试，发现蒙脱土层间的季铵盐在高温熔融插层过程中分解，蒙脱土层间距缩小，PEEK大分子链未能插层进入MMT片层间；MMT未能在PEEK基体中实现剥离插层而是呈现团聚的状态，MMT含量越高则团聚现象越严重；MMT的添加对PEEK的结晶行为影响不大但可以提高PEEK的热稳定性；MMT的添加使PEEK的力学性能有较大幅度的提升。

聚合物的高加工温度（300℃以上）是有机MMT 在熔融插层过程中分解的主要原因，也是制备高加工温度聚合物/MMT纳米复合材料的不可避免的一个难点，传统的有机季铵盐已不能满足熔融插层的要求，成功制备耐高温有机MMT是生产制造高加工温度聚合物/MMT纳米复合材料的关键环节。

除MMT 以外，石墨烯是近几年来发展最为迅速并具有优异性能的层状纳米颗粒，与MMT相比，石墨烯具有更高的比表面积和更强的屏蔽阻隔及吸附效应，因此，利用石墨烯来共混改性PPS得到了学者较为广泛的关注。