聚苯硫醚氧化稳定性改性研究

基于PPS树脂的氧化降解交联机理，已有少量学者对PPS的耐氧化性进行了研究，目前，主要应用的改性方法有直接添加法和表面涂覆法。直接添加法是在PPS树脂中直接添加抗氧剂或纳米颗粒，如直接将抗氧剂（受阻酚型、芳胺叔胺型、链终止型、亚磷酸酯型等抗氧剂）通过熔融共混直接添加到PPS树脂中[45-50]，或直接将纳米颗粒（蒙脱土、碳化硅、二氧化硅、炭黑等）利用熔融共混直接添加到PPS树脂中[51-54]，或将抗氧剂和纳米颗粒同时直接添加到PPS树脂中[55, 56]。

现阶段，大部分研究主要是直接将耐氧化剂添加到PPS 树脂中进行熔融共混来改善耐氧化性。T.Sugama[45]将四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯（TMBHM）、4，4-双（二甲苯甲基）二苯胺（BDDA）和亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯（TTBH）三种抗氧剂直接添加到PPS涂料中，研究涂料在200℃酸性湿热环境下的耐氧化作用，发现TMBHM的添加可以使PPS涂料在200℃，pH=1.6的环境下仍能保持较高的性能，有效延缓砜基和磺酸基的形成，BDDA的耐氧化效果较次之，而TTBH几乎对改善PPS涂料的耐氧化效果没有作用；J.D.Nam[46]等人则利用马来酸酐（MAH）对ABS（丙烯腈/丁二烯/苯乙烯）共聚物进行化学改性得到改性ABS（MABS），然后添加到PPS基体中制备出PPS/MABS，发现PPS与MABS间产生较强的相互作用，且PPS/MABS共混高聚物只有一个Tg，热稳定性优于PPS/ABS共混物；祝万山[47]等人通过添加改性剂（链终止剂，过氧化物分解剂及弱键屏蔽剂）的复合配方来制备耐氧化PPS纤维；刘婷[48]等人使用1.5%光稳定剂苯并三唑或纳米TiO2或两者复配体系与PPS熔融共混纺丝，制得改性PPS纤维，并研究改性材料的添加对共混PPS纤维的力学性能、耐热性能以及光稳定性的影响，结果表明：添加苯并三唑和纳米TiO2不影响PPS纤维的耐热性能，但能促进PPS的结晶，改善PPS纤维力学性能，减小PPS纤维色泽变化程度，抑制发色基团产生；侯庆华[49]等人将链终止型抗氧剂AO1179或抗氧剂AO110中的一种或两种并辅以增韧剂和分散偶联剂添加到PPS树脂中制备PPS耐氧化切粒，然后利用熔融纺丝制备PPS纤维，发现改性的PPS单丝抗氧性能增强，PPS单丝的使用寿命延长；万继宪[50]分别将抗氧剂4426、B215、C206和蒙脱土添加到PPS树脂中来改善其耐氧化性，发现抗氧剂对提高PPS的热稳定性有一定的作用，同时，蒙脱土的添加可大幅度提高耐氧化性能，氧化诱导温度得到提高，并与添加抗氧剂的效果类似。

此外，也有部分学者利用直接添加无机纳米颗粒来改善PPS耐氧化性。T.Sugama[51]曾利用硬脂胺改性MMT 并加入PPS 基体中，制备PPS/MMT 复合材料，研究表明，MMT 的添加提高了PPS的熔点40~290℃，增加了PPS的结晶性能，PPS的耐氧化性得到一定程度改善，但改性蒙脱土的热稳定性较差，分散效果也不理想，从而影响复合材料整体性能；T.Sugama[52]等人还将SiC、钙铝酸盐（ACA）等填料添加到PPS涂料中以提高耐氧化性能，研究发现PPS涂层的使用温度提高到200℃；盛向前[53]等人则是将SiO2熔融共混添加到PPS树脂中并通过熔融纺丝制备耐热PPS基复合熔融纺丝纤维，结果表明，SiO2/PPS纤维耐热性得到改善且强度热损失率减小，使用温度提高了60℃；王升[54]等人则将炭黑添加到PPS树脂中并采用熔融纺丝法制备耐氧化PPS纤维，并对PPS熔融纺丝纤维的取向、结晶和热性能进行测试分析，发现炭黑可捕捉PPS在氧化过程中产生的游离自由基，终止PPS大分子链的氧化连锁反应，可有效提高PPS的光稳定性。

还有部分学者则是将有机抗氧剂和无机纳米颗粒联用共同添加到PPS 基体中或者在PPS纤维表面涂覆处理液来改善耐氧化性。祝万山[55]等人在PPS树脂中添加抗氧剂4426-S、纳米蒙脱土（MMT）以及钛酸酯偶联剂制备PPS耐氧化母粒，再与纯PPS树脂熔融共混纺丝制备耐氧化PPS纤维，发现抗氧剂4426-S对PPS大分子具有过氧化氢分解剂和链终止剂的作用，并将PPS纤维的使用温度提高至260℃；张须臻[56]等通过添加光稳定剂苯并三唑、纳米TiO2以及钛酸酯偶联剂制备抗紫外线PPS纤维，发现能有效降低PPS纤维在紫外线光照前后的色度变化程度，同时，能改善光照前后纤维的力学性能保持程度。

表面涂覆法是指将抗氧剂和纳米颗粒配制成表面处理液，通过浸渍或喷涂的方法在PPS纤维或非织造材料表面涂覆处理液形成保护层。已经有学者对PPS纤维或制品进行表面涂覆等后整理来提高PPS的耐氧化性能。陈新拓[57]等人首先利用抗氧剂和无机颗粒等制成表面处理液，再通过浸渍或喷涂的方法将处理液涂覆在PPS纤维表面，获得具有耐氧化保护层的PPS纤维，耐氧化保护层可有效改善PPS纤维在高温富氧条件下的使用寿命，同时还能进一步提高PPS纤维的阻燃性、耐氧化性、耐高温及耐酸性；余琴[58]等人研制SiO2/PTFE复合整理液并对针刺PPS滤料进行后整理，研究表明，经过复合液整理后PPS非织造布的耐磨性、过滤效率及耐高温性都有显著提高。(www.xing528.com)

目前，学者对PPS树脂的耐氧化改性可使PPS的耐氧化性能得到一定程度的提高，因改性方法不同，所以其耐氧化机理也不同，同时，耐氧化改性研究中仍存在许多问题。PPS因其独特的结构性能和苛刻的加工条件导致PPS树脂耐氧化改性的主要方法是熔融共混改性。而大部分抗氧剂的耐热稳定性差、分解温度低，在熔融共混过程中就降解失效难以发挥耐氧化作用；并且多数抗氧剂为小分子聚合物，相对分子质量较低，挥发性强，导致其与PPS树脂高温熔融加工时易挥发，难以发挥耐氧化作用；此外，多数抗氧剂还存在易迁移析出的特性，抗氧剂在PPS树脂中的扩散迁移会使抗氧剂析出到PPS树脂或纤维表面，导致PPS 在使用和储存过程中耐氧化性能失活失效，还会严重限制PPS 的适用领域。添加的抗氧剂也必须和PPS树脂有着良好的相容性，否则，不仅出现析出现象，还会产生结构缺陷，严重影响PPS的物理性能；而且，目前的抗氧剂大多数是相对分子质量不大的有机化合物，其极易溶解于多数有机溶剂中，耐抽出性较差，无法满足PPS应用于湿法过滤中的要求。因此，筛选出符合PPS树脂熔融共混改性加工要求的耐氧化剂难度极大，而使用抗氧剂复配体系对PPS树脂的影响较为复杂且并不能杜绝前面所述问题，这也是直接利用抗氧剂改性PPS的难点。

表面涂覆法存在处理液成膜不均匀、保护膜易破损剥离、被喷涂滤料性能下降、生产成本高等缺点，因此，其实际应用存在较大的限制。

直接添加纳米颗粒到PPS树脂中，尽管存在纳米颗粒易团聚、难均匀分散等缺陷，但制备工艺简单、高效、无污染和成本低廉，同时，抗氧化效果稳定时效长，避免了直接添加抗氧剂和表面涂覆法产生的不利影响，还可以提升PPS的整体性能，近年来，受到了广泛的关注。其中层状纳米颗粒（蒙脱土、石墨烯等）因其显著的阻隔屏蔽作用在PPS树脂的耐氧化改性中得到了较为广泛的应用[50-55]，可以显著提高PPS树脂及纤维的耐氧化性能，降低了因氧化造成的力学性能损失。