聚苯硫醚氧化降解机理探究

自从线型高分子量PPS树脂成功商业化以来，PPS树脂可以直接挤出、注塑加工成型并可用来制备纤维与膜，同时，韧性得到了质的飞跃，其应用领域因此得到了很大程度的扩展，PPS树脂的氧化交联也已不再是研究重点。但是PPS树脂因自身易被氧化降解而导致制品工件破坏失效的问题也引起国内外学者的广泛关注，并对其不同的氧化降解机理进行了探讨研究。

Z.Osawa[33]等人利用紫外—可见光对PPS树脂进行辐照，探讨PPS树脂的光氧化降解机制，研究发现随着PPS 树脂在紫外—可见光下的辐照时间越长，PPS 颜色就会变得越黄；同时对紫外线的吸收也会增加，不溶于1-氯萘的PPS 部分也增加，结晶度却变小，表明PPS在光照下发生氧化交联，PPS的红外光谱图上出现了羟基及亚砜基基团的吸收峰，苯环的对位取代峰也变成了1，2，4-苯环三取代物的吸收峰。他们认为PPS树脂的光氧化降解机制包含以下几个阶段：PPS分子链中的C—S键最先发生裂解，产生带有不同端基的自由基引发自由基反应，同时形成联苯结构和二硫化物结构；然后过量的S原子会捕获H原子形成巯基，或者吸收O原子形成亚砜基和砜基，同时O原子也可以与亚苯基自由基结合形成酚类、羰基等化合物；Phillips Petroleum公司的P.K.Das[34-35]等人利用激光及紫外线对PPS光氧化降解进行研究分析，研究发现PPS在激光纳秒闪光照射下，C—S键会光致断裂，PPS在紫外线照射下，其颜色会变黄加深，同时表面会发生氧化，红外吸收光谱和紫外吸收光谱也发生变化，并且在热的氯萘溶液中，其溶解度会发生部分损失，并通过分析发现PPS在光降解下，大分子链发生交联而不是断裂。

杜宗英[36]等人利用傅里叶变换红外光谱仪对PPS的热氧化降解反应进行测试研究，发现PPS红外光谱上有烷醚键的伸缩振动吸收峰和1，2，4-三取代苯环的面外变形振动吸收峰，其认为PPS大分子链中的一些链节会发生氧化交联反应形成醚氧桥键结构，使PPS刚性提高，同时，S原子易发生氧化形成COS，并放出CO2或CO，破坏PPS分子链；陈亮[37]等人则利用热裂解红外光谱法对PPS的氧化热裂解过程进行定性研究与探讨，他们认为在空气氛围中高温处理PPS，会使分子链中的一些链节发生氧化交联反应，同时高温会造成PPS 分子链中C—S 键断裂，空气中的O2也会进一步破坏，并产生SO2、CO2等气体释放，还形成二苯醚及其他化合物；古昌红[38]等人也利用红外光谱仪对螺杆挤出机挤出前后的PPS结构进行测试研究，探明挤出前后PPS树脂的基本结构没有明显变化，但挤出后的PPS树脂的亚砜基伸缩和弯曲振动峰以及芳醚键伸缩振动峰都明显增强，表明PPS树脂经过螺杆挤出机的高温熔融挤出后氧化程度增强，PPS原树脂对位取代苯环处的弯曲振动峰变为挤出后PPS的三取代苯环弯曲振动峰；李文刚[39]等人也是利用红外光谱仪对在280~330℃不同温度下热处理的PPS树脂的结构变化进行测试分析，发现热处理后PPS的红外光谱中出现了1，2，4-三取代苯环特征吸收峰，并且C—S键和亚砜基的伸缩振动峰发生蓝移现象，表明热处理后的PPS树脂在苯环上发生了氧化交联；李慧[40]等人则是利用热失重分析仪对PPS纤维在空气和N2两种氛围下的失效过程和动力学参数进行测试分析，发现PPS纤维在两种氛围下均表现出两步失重曲线，且初始分解温度接近，但PPS纤维在空气氛围下分解速率快且终止分解温度也较低，研究认为是由于PPS纤维与O2发生氧化降解反应所致，他们还通过Coats-Rediern方法对两种氛围下的PPS纤维完全失效阶段的活化能和热分解动力学参数进行计算研究，发现PPS纤维在空气氛围下是发生三级反应，而在氮气氛围下是发生一级反应，且空气氛围下的反应活化能是N2中的2~3倍，认为通过控制温度变化可以减缓PPS在空气中的氧化速率。

国内外学者对PPS 纤维及其制备的滤料的酸氧化失效情况也进行了研究分析。T.Winyu[41]等人对PPS滤袋在强氧化酸条件下的氧化降解进行研究，表明PPS对盐酸和硫酸有优越的耐酸性，而硝酸能引起PPS 滤袋明显的降解；当暴露在高浓度的硝酸溶液中，PPS 滤料的强度明显减弱并且性质发生变化；同时，三种酸的二元或三元混合物比单一酸有更强的氧化降解作用，研究发现PPS 在90℃的硝酸溶液中暴露100h 后，剩余PPS 结构中的碳原子比例与硝酸浓度存在线性关系。T.Winyu[42]等人也研究了PPS 滤袋在高温NO和O2气体中的降解，研究发现，PPS针刺非织造材料力学性能的变化与两类现象有关，即无定形区和部分结晶区的结晶与降解，这两个过程互相作用影响材料的断裂强度。材料的强度与结晶度之间的关系可分为两个阶段：一个阶段是结晶度主导材料的强度，另一个阶段是材料强度取决于无定形区以及部分结晶区的晶格缺陷。氮氧化物（NO）浓度的增加可能潜在增加纤维无定形区和结晶区的退化率，但对结晶过程没有影响。氧气（O2）浓度的增加导致结晶化和退化两种过程速率的提高。郑奎照[43]等人研究分析了燃煤烟气对PPS过滤材料的影响，发现燃煤烟气中的氧化性气体（SO3，SO2，NO2等）会与水蒸气发生作用形成酸雾，当温度较低时，酸雾会在纤维表面凝结形成酸露，对PPS 纤维表面造成严重的氧化腐蚀，使纤维断裂，滤料的强度下降，使用寿命缩短；H.C.Wang[44]等人也对PPS 滤料的氧化和酸腐蚀问题进行了研究分析，发现PPS 滤料氧化腐蚀的程度与O2含量和温度呈正相关，经氧化腐蚀的PPS 纤维表面出现裂纹且滤料的整体强度下降明显，同时EDS的扫描测试发现PPS滤料上的S元素含量降低，而O元素含量增加，并且PPS分子链上出现了N和F元素，表明PPS滤料发生了氧化降解反应。(www.xing528.com)

综上所述，PPS树脂及其制品发生氧化降解反应时，氧化交联反应也会同时伴随发生，因此，PPS的氧化降解是一个极为复杂的过程；PPS的氧化降解主要是造成PPS大分子链断裂并伴随发生交联现象，宏观表现为PPS纤维断裂，滤料变脆发硬、出现破损、使用寿命缩短。PPS的氧化降解机理基本如图1-3所示。

图1-3　PPS热氧化降解机理示意图