混凝土建筑中碱骨料反应的破坏与预防

混凝土中的粗细骨料一般是非活性的，也不考虑其与水泥发生反应。但某些含有潜在活性的骨料，能与可溶碱（钾、钠）发生反应。混凝土的碱骨料反应是混凝土组成材料中所含的可溶性碱与骨料中所含的活性成分在混凝土硬化后发生的一种化学反应。反应产物吸水膨胀造成不均匀内应力，导致混凝土结构物开裂或发生有害变形，称为碱骨料反应破坏。

（一）混凝土碱骨料反应的类型与破坏机理

碱骨料反应引起混凝土结构的破坏，最早发现于美国。1919～1920年建于加利福尼亚州的王城桥，于建成后第三年发现桥墩顶部发生裂缝，此后裂缝逐渐向下部发展，至1924年所有桥墩顶部都发生了裂缝。以后在该州陆续发现一些混凝土工程出现类似的裂缝。经多年的研究，直至1940年2月，加利福尼亚州公路局的斯坦敦（T.E.Stan Ton）通过大量的研究，发表了《水泥与骨料对混凝土膨胀的影响》一文，首次提出含碱量高的水泥与页岩和燧石混合骨料反应使混凝土发生过量膨胀，并提出反应产生的白色物质可能是造成膨胀的原因。后经继续研究确认，水泥中的碱与页岩中的硅酸物质——蛋白石发生反应生成白色物质——碱硅凝胶。碱硅凝胶吸水肿胀，产生膨胀力，导致混凝土开裂，定名为碱骨料反应（Alkali-Aggregate Reaction，简称AAR）。这就是最早发现的一种碱骨料反应类型——碱硅酸反应。1955年，加拿大的斯文森（E.G.Swenson）发现了另一种类型的碱骨料反应——碱碳酸盐反应。1965年，在加拿大的诺发斯科提亚（Nova Scotia）发生了混凝土异常开裂。经基洛特（Gillott）等人的研究，又提出了一种新型的碱骨料反应——碱硅酸盐反应。至此，国际上共发现了三种类型的碱骨料反应，现分述其反应机理如下。

1.碱硅酸反应

在自然界大量存在的二氧化硅结晶矿物为石英，石英的化学结构如图3-12 所示。由于结晶完整的SiO2 仅表面有一层O-，遇水水化后成为硅醇基如图3-13所示。

图3-12　石英结晶的化学结构［7］

图3-13　石英结构表面水化状态［7］

硅醇基与碱反应生成碱硅溶胶和凝胶，是导致混凝土工程遭受损坏的物质。但由于石英分子粒径很小，即使一小粒石英砂，也包含若干亿兆个石英分子。因此结晶完整的石英比表面积很小，能与碱反应的活性成分极其微小，完全可以忽略不计。因此，可以认为结晶完整的石英是完全没有碱活性的。自然界中还存在有能与碱发生反应的二氧化硅，它们是非晶体二氧化硅（主要是蛋白石及玻璃质二氧化硅）和结晶不完整的二氧化硅（如纤维状晶体结构的隐晶质至微晶质的玉髓、隐晶质微晶质石英以及磷石英、方石英等）。蛋白石是一种含水的无定形二氧化硅，其分子式为SiO2·nH2O，含水量变化在5%～30%之间。它是远古时代硅胶溶液在漫长历史年代受压和逐渐失水而成。玻璃质二氧化硅中的大部分和结晶不完整的二氧化硅一样，是火山喷出物来不及结晶完整就已经冷却，形成玻璃质形态。在火山喷出岩中的安山岩、流纹岩、凝灰岩、粗面岩中常可见到这些成分。图3-14和图3-15分别示出了纤维状晶质玉髓及隐晶质石英的化学结构。

图3-14　纤维状晶质玉髓的化学结构［7］

此外，自然界中结晶完整的石英在地壳变动过程中受压，使晶格扭曲、错位、变形、断裂等，使结晶体的比表面积增大，也会产生不同程度的碱活性。

图3-15　隐晶质石英的化学结构［7］

水泥混凝土孔隙中的碱性溶液与骨料中的活性二氧化硅发生反应，生成的碱硅凝胶吸水膨胀，产生膨胀力导致混凝土开裂或产生有害变形，称之为碱硅酸反应（Alkali-Silica Reaction，简称ASR）。混凝土孔隙液中的碱（R）与骨料中的二氧化硅经过复杂的化学反应过程，最后生成硅酸凝胶，吸水膨胀，导致混凝土的开裂，其代表性反应式如下

关于碱硅酸反应膨胀的详细反应过程，至今尚未完全研究清楚，大致反应过程：首先是碱液与活性二氧化硅表面的硅醇基进行反应

其次，非晶态或结晶不完整的二氧化硅矿物长时间浸泡于碱液中，碱液逐渐破坏其硅烷键，使矿物结构解体，其反应式为

最后，溶解态的SiO2 单体或离子，在OH-的催化下，重新聚合成一定大小的SiO2 溶胶粒子。在电解质金属阳离子的作用下，溶胶粒子配位缩聚，形成由R+或Ca2 +离子联结的各种结构的碱硅酸凝胶。碱硅酸凝胶吸水膨胀，导致混凝土的开裂、破坏。

2.碳酸盐反应

碳酸盐岩石主要化学成分为方解石（CaCO3）和白云石［CaMg（CO3）2］，这两种成分往往相伴而生。含方解石成分多的称为石灰岩，含白云石成分多的称为白云岩。二者混生且所占比例相差不悬殊者称为白云质灰岩和灰质白云岩。多数碳酸盐岩石没有碱活性，但具有如下结构的泥质细粒白云质灰岩、泥质细粒灰质白云岩或泥质细粒白云岩具有与碱反应的活性。它们的结构特征是，白云石呈细小（尺寸小于50μm）发育良好的菱面体自形晶，并孤立地分布在由粘土和微晶（直径约1～3μm）方解石所构成的基质中。粘土呈连续网络状分布，方解石和白云石则分布在粘土网络的网眼中。

水泥混凝土孔隙中的碱（R）液与活性炭酸盐骨料发生的去白云石化反应，吸水膨胀产生膨胀力造成混凝土开裂或产生有害变形，称之为碱碳酸盐反应（Alkali- Carbonate Reaction，简称ACR）。其化学反应式为

在水泥混凝土中，水泥水化过程不断产生Ca（OH）2 ，上述反应生成的R2CO3 又与Ca（OH）2 反应生成ROH，使去白云石化反应继续进行

这样去白云石化反应将一直进行到Ca（OH）2 或碱活性白云石被消耗完为止。因此，碱碳酸盐反应实质上是将白云石成分转变为方解石。

碱碳酸盐反应后的固相体积实际上小于反应前的固相体积。有学者认为其膨胀机理是由去白云石化反应，使岩石中的粘土暴露出来，为水分进入提供了通道，从而使粘土吸水，干燥的粘土吸水膨胀产生膨胀力。该解释还不能令人满意，有待进一步深入研究。

3.硅酸盐反应

1965年基洛特、斯文森等人对加拿大诺发斯科提亚发生的混凝土开裂进行研究后认为，导致混凝土膨胀的骨料是硬砂岩、千枚岩和粘土板岩等。发生的碱骨料反应膨胀速度非常缓慢，混凝土膨胀至开裂时，能渗透出的凝胶也很少。造成混凝土开裂的原因是混凝土中层状硅酸盐岩矿物硅石基面间的层间沉淀物在碱的作用下发生膨胀。由于特征与碱硅酸反应不同，定名为碱硅酸盐反应（Alkali-Silicate Reaction，简称ASR）。各国学者对碱硅酸盐反应机理有不同的看法。我国学者唐明述等认为，所谓的碱硅酸盐反应本质上仍属于碱硅酸反应，只是由于其反应速度太慢，在层状硅酸盐矿物狭小的层间存在的碱活性硅酸质矿物，一般测定碱硅酸反应的岩相法无法检出。ASTMC227 的砂浆棒法也不能判断其碱活性。(www.xing528.com)

（二）碱骨料反应破坏的预防

1.碱骨料反应对混凝土工程破坏的形成条件

从前面内容可以看出，不论哪一种类型的碱骨料反应都必须具备如下三个条件，才会对混凝土工程造成危害。

（1）混凝土中必须有相当数量的碱（钾、钠）。碱的来源可以是配制混凝土时带来的，即水泥、外加剂、掺和料及拌和水中所含的可溶性碱。也可以是混凝土工程建成后从周围环境侵入的碱，如冬季喷洒的化冰盐、下水管道中的碱渗入混凝土等。

（2）混凝土中必须有相当数量的碱活性骨料。在碱硅酸反应中，由于每种碱活性骨料都有其与碱反应造成混凝土膨胀压力最大的比例，当混凝土含碱量发生变化时，这一比例也发生变化。因此，造成混凝土碱骨料反应破坏的碱活性骨料的数量必须通过试验确定。

（3）混凝土中必须含有足够的水分，如空气的相对湿度大于80%或混凝土与水接触。

2.混凝土碱骨料反应破坏的预防

基于上述碱骨料反应对混凝土工程破坏的形成条件，预防混凝土出现碱骨料反应破坏的重点应放在混凝土配制时消除碱骨料反应形成的条件上，其次才是预防环境因素造成混凝土产生碱骨料反应的危害。

混凝土配制时消除碱骨料反应形成条件包括：

（1）避免或控制使用碱活性骨料。对处于潮湿条件或直接与水接触的混凝土工程使用的混凝土骨料必须进行碱活性检验，确认是否具有碱活性和碱活性程度。检验方法见SD105—82《水工混凝土试验规程》、JGJ53—92《普通混凝土用碎石或卵石质量标准及检验方法》、JGJ52—92《普通混凝土用砂质量标准及检验方法》。对确认具有碱活性的骨料，在可能的情况下应避免使用。当使用不可避免时，应采取相应的措施并论证其不会造成破坏性危害后，方能使用。常见碱活性岩石见表3-20。

表3-20　常见碱活性岩石表

（2）控制水泥和混凝土含碱量。根据世界各国和我国的工程经验，为了防止混凝土工程发生碱骨料反应破坏，应控制混凝土所用水泥的含碱当量（Na2O+0.658K2O）低于0.6%。当配制混凝土时还有其他碱的来源（如，外加剂、掺和料等带来的碱），则应控制每立方米混凝土中的总含碱量。目前混凝土含碱量3kg/m3 作为安全界限已为许多国家所认同。1993年12月，中国工程建设标准化协会推荐标准CECS53—93《混凝土碱含量限值标准》中对混凝土碱含量限值按工程环境和工程结构分别控制。当骨料具有碱硅酸反应活性时，混凝土碱含量限值按表3-21 进行控制。当骨料具有碱碳酸盐反应活性时，干燥环境中的一般工程结构的混凝土可不限制碱含量；特殊工程结构和潮湿环境及含碱环境中的所有工程结构的混凝土均应换用不具有碱碳酸盐反应活性的骨料。该标准中还规定，如果选用能有效地抑制碱硅酸反应的矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥或掺用矿渣、粉煤灰、硅灰等掺和料，并经试验论证，则混凝土含碱量可不受表3-21限值的限制。

表3-21　防止碱硅酸反应破坏的混凝土碱含量限值［7］

（3）采取措施抑制碱活性反应。当不得不使用含碱活性的岩石作混凝土的骨料，且混凝土的总含碱量难以满足含量限值要求时，根据国内外大量混凝土工程试验研究和应用实践经验，可以在混凝土中掺用粒化高炉矿渣、火山灰质材料、粉煤灰和硅灰等粉状矿物质材料，以抑制碱骨料反应的破坏作用。掺和料对碱骨料反应的抑制机理还没有完全弄清楚。一般认为：①由于掺和料的掺入，水泥水化产物中的Ca（OH）2 与其发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙等凝胶，降低了混凝土中Ca（OH）2 的含量，孔隙液中的OH-离子浓度下降，且使混凝土更加密实，降低了K+、Na+离子的扩散速度，从而起到抑制和缓解碱骨料反应的破坏作用；②由于掺和料都具有较大的比表面积，可将碱离子（K+、Na+）吸附于其表面，从而使混凝土孔隙液中碱的浓度大大降低，起到了抑制碱骨料反应的效果。

为了获得对碱骨料反应较好的抑制效果，掺和料的掺量应根据试验结果确定。一般认为掺用粉煤灰以抑制碱骨料反应时，粉煤灰的掺量应达到30%以上。掺用粒化高炉矿渣时，掺量应达到50%以上。掺用硅灰时，掺量应达5%～10%。一些试验资料还表明，掺用引气剂使混凝土中的含气量达4%～6%，也可起到缓解碱骨料反应破坏的效果。这可能是由于引气剂的掺入提高了混凝土的抗渗性，而且气泡可容纳一定量的碱骨料反应产物，降低碱骨料反应的膨胀力。

（4）使混凝土与环境的水、空气来源隔绝。根据前述，碱骨料反应对混凝土破坏的形成条件，混凝土中必须有足够的水分或混凝土直接与水接触。因此，隔绝水和空气的来源是消除混凝土发生碱骨料反应破坏的措施之一。然而，当具有碱骨料反应因素的混凝土工程长期处于潮湿环境中或直接与水接触，在发现碱骨料反应破坏后再进行防水处理，此后混凝土内所含的水分仍能使碱骨料反应膨胀继续发展。防水处理起不到消除膨胀破坏的效果。也就是说，为了防止碱骨料反应对混凝土工程的破坏，良好的防水处理措施应安排在碱骨料反应造成混凝土破坏之前进行施工。

（三）碱骨料反应破坏的诊断与评估

碱骨料反应对混凝土工程的损害，往往从引发裂缝开始，多数情况下有反应产物生成。发生碱骨料损害后，工程混凝土抗压强度下降，抗拉强度和弹性模量降低显著。某些工程由于碱骨料反应，发生较大变形、移位、弯曲扭翘现象。此外，碱骨料反应破坏的形成条件是否存在等，都成为碱骨料反应破坏的诊断、评估依据。

1.混凝土工程碱骨料反应损害的外观特征

（1）网状（龟背状）裂缝。多出现在混凝土不受约束（无筋或少筋）的情况下，典型的网状裂缝接近六边形，裂缝从网结点三分岔开，夹角约120°，在较大的六边形之间还可再发展出小裂缝。混凝土工程由于干缩也可能发生网状裂缝，但两者的成因不同。干缩裂缝是因混凝土干燥失水造成，它出现时间较早，多在施工后若干天至数月内产生，环境愈干燥干缩裂缝愈扩大。碱骨料反应裂缝则出现较晚，多在施工后数年甚至一二十年后产生，并随环境湿度增大而扩展。在受约束的情况下，碱骨料反应膨胀裂缝平行于约束力的方向，而干缩裂缝则垂直于约束力的方向。此外，碱骨料反应裂缝在开裂的同时，有时会出现局部的膨胀，以致裂缝的两个边缘出现不平状态。这是碱骨料反应裂缝特有的现象。碱骨料反应裂缝首先出现在同一工程的潮湿部位，湿度愈大愈严重。在同一工程或同一混凝土构件的干燥部位却没有裂缝，这也是碱骨料反应膨胀裂缝的最明显的外观特征。

（2）缝中渗出物的存在。混凝土工程的多数碱骨料反应裂缝中存在碱骨料反应生成物——碱硅凝胶，有时可顺裂缝流出。凝胶多为半透明的乳白色或黄褐色，在流经裂缝、孔隙的过程中吸收钙、铝等化合物时也可变为茶褐色以至黑色。流出的凝胶多有较湿润的光泽，长时间干燥后变为无定形粉状物，借助放大镜可与含结晶状颗粒的盐析物区别。混凝土工程因渗漏或受雨水冲淋也会析出Ca（OH）2 ，经碳化后成为白色，有时还会形成喀斯特滴柱状，可用稀盐酸加以区别。若混凝土受氯盐、硫酸盐、硝酸盐等的侵蚀，有时也会出现渗出物，这些渗出物浇水擦洗可以擦掉，而碱硅凝胶不容易擦掉。

（3）土建工程碱骨料反应引起膨胀变形。碱骨料反应引起的膨胀可使混凝土结构发生不正常的变形、移位、弯曲和扭翘。如低温季节伸缩缝开度不增大反而缩小；某些长度大的构筑物的伸缩缝被顶实甚至顶坏；有的桥梁支点因膨胀增长而错位；有的大坝因膨胀导致坝体升高；有些结构在两端限制的情况下因膨胀而发生弯曲、扭翘等现象。

2.混凝土芯样特征与性能变化

混凝土碱骨料反应损害，除外观检查评估外，钻取必要数量的有代表性混凝土芯样进行观察和性能检测，也是诊断、评估的重要步骤。

（1）芯样外观检查。由碱骨料反应造成的混凝土工程病害，若在病害严重处钻取混凝土芯样，有时可用肉眼或借助放大镜观察到碱骨料反应的特征。当发生的是碱硅酸反应时，可观察到碱活性骨料周围存在反应环（即沿骨料周围由反应产物形成的环）、反应边（即骨料仅含部分碱活性成分，经反应产生的水化产物）。混凝土或骨料周围存在裂缝，裂缝中填充有反应产物——硅酸钠（钾）。将混凝土芯样存放于20℃、相对湿度100%的环境中数小时至数日，可以看到透明的凝胶析出。发生碱硅酸反应时，石子通常显得油润，相对不易变干。反应产物经干燥后失水粉化。当发生的是碱硅酸盐反应时，上述现象相对不明显，但细心观察仍然可以发现。当发生的是碱碳酸盐反应时，混凝土的孔隙和反应骨料的边界等处无凝胶体存在，孔隙中有碳酸钙、氢氧化钙及水化硫铝酸钙存在。

（2）混凝土芯样的膨胀性检验。混凝土芯样取出后，经切割成一定长度的试件，在其端部中心分别设置测试埋钉，用千分尺测其初长后养护于40℃、相对湿度100%的环境中，经3～6 个月，再测其长度，可计算出其膨胀量。它可以说明碱骨料反应继续发展还存在的进一步膨胀潜力。

（3）混凝土芯样强度检验。混凝土受碱骨料反应损害后，抗压强度一般都有所降低，抗拉强度和弹性模量相对降低幅度较大。通过混凝土强度、弹性模量等降低的幅度，可以反映混凝土受损害的程度。

【注释】

[1]暂时硬度：当水中Ca（HCO3）2 含量以CaO计为10mg/L时，称为1度。
H2S及Ca（HS）2 也能中和石灰，使液相石灰浓度下降，其反应为
Ca（OH）2+Ca（HS）2→2CaS↓+2H2O
Ca（OH）2+H2S=CaS↓+2H2O　Ca（OH）2+CO2+H2O=CaCO3+2H2O
CaCO3+CO2+H2O←→Ca（HCO3）2。