如何防止混凝土发生化学侵蚀？

水泥混凝土是以水泥为主要胶凝材料，砂、石为骨料，经浇捣成型、胶凝材料胶结硬化，将砂、石胶结成为整体而形成的人造石料。由于水泥等胶凝材料的水化是逐渐进行的过程，随着胶凝材料水化程度的逐渐充分，混凝土的强度不断增长，结构日趋密实，其他性能也得到相应的改善。尽管强度的发展有一定的极限，但至少已有研究资料表明“混凝土的强度增长与龄期（长达50年之久）的对数成正比，且有代表性的数据是50a 的强度为28d强度的2.4倍。”［9］也就是说，只要提供适当的环境条件，混凝土中的水泥会不断的水化，强度在50a之内随时间的延长仍有所增加。然而，在某些实际工程结构中，混凝土的强度和其他性能却随时间的延长而逐渐变劣。究其原因，就是环境中的有害物质对混凝土的作用，即发生化学侵蚀。遭受化学侵蚀破坏的混凝土必须及时进行维修。为了保证维修后的混凝土不再遭受同样的破坏，就必须对引起侵蚀的原因进行分析，对不同的侵蚀破坏采取不同的修补措施。

（一）混凝土的化学侵蚀

混凝土的化学侵蚀破坏主要是环境介质对水泥水化产物及其结构的侵蚀破坏，为了对其侵蚀破坏机理有较为清晰的认识，以便有针对性地对破坏进行有效的防治，首先必须对水泥水化及水化产物作必要的阐述。

硅酸盐水泥熟料的主要矿物有以下四种：

硅酸盐水泥是以上四种主要矿物和少量其他成分的混合物。水泥颗粒与水接触，在其表面的熟料矿物立即与水发生水解或水化作用（简称为水化），生成水化产物。水化反应由表及里逐步向水泥颗粒内部进行。硅酸钙的水化产物为微晶体，俗称硅酸钙凝胶，简写成C—S—H。C—S—H凝胶随水化过程水化产物生成条件的不同，CaO/SiO2 比值不断变化。一般认为C3S、C2S、主要发生如下反应

C3S的水化速度仅次于C3A，它是水泥早期强度的主要来源，而C2S是四种矿物中水化最慢的，它是水泥后期强度的主要来源。从以上反应式中可以看到，C3S 和C2S 水化都释放出Ca（OH）2，这是混凝土孔隙液碱度较高的原因。

C3A水化速度最快，在C3S水化使液相石灰浓度很快达到过饱和时，主要发生如下反应

水泥的水化后期，4CaO·Al2O3·19H2O将转化为较稳定的水化产物3CaO·Al2O3·6H2O。

C4AF水化比C3A慢，在饱和石灰溶液中，主要发生如下反应

4CaO·Al2O3·19H2O和4CaO·Fe2O3·19H2O最后将分别转化为3CaO·Al2O3·6H2O和3CaO·Fe2O3·6H2O。

由于在水泥生产过程中掺入适量石膏以调节水泥的凝结时间，因此4CaO·Al2O3·19H2O很快与石膏发生如下的反应生成高硫型水化硫铝酸钙（钙矾石）

当石膏耗尽以后，高硫型水化硫铝酸钙将逐渐转化为低硫型水化硫铝酸钙3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O。

掺有活性混合材料的水泥（如普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥），由于活性混合材料中的活性成分（主要是活性SiO2 和Al2O3 等）能与硅酸盐水泥熟料水化释放出的Ca（OH）2 发生如下反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。因此，液相碱度略有下降，水化产物的CaO/SiO2 比值相对较低。

混凝土的化学侵蚀破坏实质上是混凝土中水泥石的化学反应侵蚀破坏。按侵蚀介质的不同可分为以下六大类。

1.溶出性侵蚀（软水侵蚀）

硅酸盐水泥的水化产物均属碱性物质，它们都一定程度地溶于水，只有在液相中石灰含量超过水化产物各自的极限浓度的条件下，这些水化产物才稳定，不向水中溶解。相反，当液相石灰含量低于水化产物稳定的极限浓度时，这些水化产物将依次发生分解，释放出石灰，使高钙水化产物向低钙水化产物转化。水泥水化产物的极限石灰浓度如下：

从上述可见，最易溶解的水化产物是Ca（OH）2 和2CaO·SiO2·aq及3CaO·2SiO2·aq，而2CaO·SiO2·aq 和3CaO·2SiO2·aq水解分离出CaO后，形成更稳定的低钙硅比水化产物。

若水的暂时硬度^[1]较大，则水中的重碳酸根离子与Ca（OH）2 发生如下的反应

生成的CaCO3 溶解度很低，析出并形成保护层，阻止Ca（OH）2进一步被溶出。

若水的暂时硬度很小，呈软水，则不可能产生CaCO3 沉淀。混凝土表面已碳化的CaCO3 也会被软水溶解。Ca（OH）2的水解不断进行，直至溶液中石灰浓度达到其极限石灰浓度时才能停止。若环境水是流动水，则溶解的Ca（OH）2 不断被水带走，溶液的石灰浓度总是低于其极限石灰浓度，Ca（OH）2将不断被溶解。混凝土中的Ca（OH）2 通过两种方式被溶出：析出在连通性毛细孔中或孔壁的Ca（OH）2 随水渗漏；覆盖于其他水化产物中的Ca（OH）2，通过覆盖层向毛细孔液中扩散。贫水泥混凝土中连通孔隙较多，受压力水作用发生较大渗漏。此时渗透系数大于扩散系数，渗滤水中Ca（OH）2 达不到饱和浓度，孔隙中及孔壁的水化产物将部分被分解，使孔径粗化、孔隙率增大，渗透系数和扩散系数进一步加大，渗漏量逐渐增加。水化产物的分解将由局部向周围扩展，混凝土的强度将受到影响。富水泥的密实混凝土，连通的毛细孔道少，不产生渗漏。在混凝土表面水压力作用下，混凝土中的Ca（OH）2通过扩散方式经过混凝土表面向水中迁移。扩散的动力为内外浓度差。

由上可见，溶出性侵蚀系物理作用。工程混凝土表面出现的“流白浆”现象，标志着混凝土溶出性侵蚀的存在。侵蚀的强弱程度，与水的硬度和混凝土的密实性有关。当环境水的水质较硬、混凝土较密实时，溶出性侵蚀较弱，反之则较强。溶出性侵蚀不严重的混凝土，随着时间的延长，混凝土的渗漏量逐渐降低，孔隙和细小裂缝逐渐“自愈”，相应渗漏侵蚀停止。

2.碳酸性侵蚀

雨水、某些山泉水及地下水中含有一些游离的CO2，当含量过多时，将对水泥石起破坏作用。因为游离CO2 溶入水中，成为碳酸水，水泥石中的氢氧化钙与其反应，生成碳酸钙，而碳酸钙又与碳酸水反应生成易溶于水的碳酸氢钙。

Ca（HCO3）2 的极限浓度达16.6g/L。因此，反应的结果使难溶的碳酸钙转变为易溶的重碳酸钙。但随着Ca（HCO3）2浓度的增加，液相浓度恢复平衡，上述反应停止。此时的游离碳酸称为平衡碳酸。平衡碳酸对于Ca O3 无侵蚀作用，游离碳酸超过平衡碳酸时，对CaCO3 又具有侵蚀作用，故将超过部分称为侵蚀碳酸。如果水泥是处在有渗滤的压力水作用下生成重碳酸钙，它将溶于水而被带走，上述反应将永远达不到平衡。Ca（OH）2 将不断地起反应而流失，使水泥石的石灰浓度逐渐降低，孔隙逐渐加大，水泥石结构逐渐发生破坏。

环境水中含游离CO2 越多，其侵蚀性也越强烈。如水温较高，则侵蚀速度加快。

与碳酸性侵蚀相类似的有硫氢酸（H2S），硫氢酸是硫氢酸气体溶于水中而成

硫氢酸属二元弱酸，其电离度同样受电离平衡限制。

硫氢酸也能溶解CaCO3，其反应式为

反应结果，难溶的碳酸钙及硫化钙转变为易溶的碳酸氢钙及硫氢酸钙而流失。

反应产生的CaS，仅是侵蚀反应的中间产物，最终仍被硫氢酸溶解成易溶的硫氢酸钙而流失。

硫氢酸在天然环境水中不常见，通常存在于城市下水管道以及食品加工工业的下水管道中。

3.一般酸性侵蚀

某些地下水或工业废水中含有游离的酸类，这些酸类中的强酸不仅能与水泥石中的Ca（OH）2 起中和反应，而且也能直接与其他水化产物的结合石灰起反应，生成相应的钙盐。所生成的钙盐或易溶于水，或在水泥石孔隙内结晶，体积膨胀，产生破坏作用。例如，盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）与Ca（OH）2的反应为

强酸与水化产物的结合石灰起反应，可用以下反应式作代表mCaO ·nSiO2 ·aq + mH2SO4 + H2O →mCaSO4 ·aq + nSi（OH）2

反应生成的CaCl2、Ca（NO3）2 易溶于水，CaSO4·2H2O则在水泥石孔隙内结晶，体积膨胀，使其结构破坏。同时CaSO4·2H2O又能与水泥石中的水化产物——水化铝酸钙起反应，生成高硫型水化硫铝酸钙结晶，破坏性更大（见盐类侵蚀中的硫酸盐侵蚀）。Si（OH）2 和Al（OH）3 胶结能力很差。

酸性侵蚀以pH 值为指标。对于完全电离的强酸，如HCl、HNO3、H2SO4 等，pH值恰当地表示强酸的H+全部浓度；对于弱酸，因电离受平衡浓度限制，仅能电离出部分H+ ，此时的pH值不能代表弱酸的全部H+浓度。随着H+被消耗，破坏了平衡，将继续电离出H+。

4.苛性碱侵蚀

碱类溶液如浓度不大，对混凝土一般是无害的。但铝酸盐含量较高的硅酸盐水泥遇到强碱（如NaOH）作用后也会破坏。NaOH 与水泥熟料中未水化的铝酸盐作用，生成易溶的铝酸钠

当水泥石被NaOH 浸透后又在空气中干燥，与空气中的二氧化碳作用生成碳酸钠

碳酸钠在水泥石毛细孔中结晶，使水泥石胀裂。(www.xing528.com)

当混凝土完全浸泡在碱液中时，其侵蚀主要是由水泥石和骨料中的SiO2 和Al2O3 的溶解造成，碱溶液的浓度越高，侵蚀速度越快。

5.盐类侵蚀

盐类对混凝土的侵蚀一般包括硫酸盐、镁盐和铵盐侵蚀等。现分别介绍如下。

（1）硫酸盐侵蚀。在海水、某些地下水和盐碱地区的沼泽水中，常含有大量的硫酸盐，如MgSO4、Na2SO4、CaSO4 等。它们对水泥石均有破坏作用。

硫酸盐能与水泥石中的Ca（OH）2 起反应，生成石膏。石膏在水泥石孔隙中结晶时体积膨胀，使水泥石破坏；更为严重的是，石膏与水泥石中的水化铝酸钙起反应，生成高硫型水化硫铝酸钙。反应式为

生成的水化硫铝酸钙含有大量的结晶水，其体积增大为原来的2.5倍左右，对水泥石产生巨大的破坏作用。由于高硫型水化硫铝酸钙呈针柱状结晶以及其破坏作用，故常称之为“水泥杆菌”。

硫酸盐类的侵蚀以 的浓度为指标，但侵蚀的强弱还与Cl-的含量有关。Cl-能提高水化硫铝酸钙的溶解度，阻止其晶体的生成与长大，从而减轻其破坏作用。

（2）镁盐侵蚀。海水、地下水及其他矿物水中，常含有大量的镁盐，主要有MgSO4、MgCl2 等。这些镁盐能与水泥石中的Ca（OH）2 发生如下反应

生成物中CaCl2 易溶于水，Mg（OH）2 无胶结能力，石膏则进而发生硫酸盐侵蚀，它们都将对水泥石造成破坏。

镁盐的侵蚀以Mg2 +的浓度为指标，但侵蚀的强弱还与含量有关。当环境水中同时含有Mg2 +和时，将产生镁盐与硫酸盐双重侵蚀，故显得特别严重。

（3）铵盐侵蚀。铵盐侵蚀系指这种盐类中与Ca（OH）2反应产生难溶的氨水NH4OH，从而降低混凝土介质碱度，导致水泥水化产物分解。

对于石灰的化学作用与Mg2 +相似，其反应式为

反应后生成难电离的氨水，随着氨水浓度增加，释放出气体NH3，因此反应能充分进行。在侵蚀作用下，固相的游离石灰不断被溶解，毛细孔粗化，孔隙增加，混凝土渗透系数加大，离子迁移速度随时间而加快。铵盐中以硫酸铵对混凝土的侵蚀最为严重，因为硫酸铵与Ca（OH）2 起反应既产生硫酸盐侵蚀也产生铵盐侵蚀后果。

除了以上盐类侵蚀之外，对于钢筋混凝土，氯盐的侵入会加速钢筋的锈蚀。因为Cl- 的渗透性最大，它置换了水泥石中的OH- ，使之向外排出；Cl- 易渗进钢筋的钝化膜与铁反应生成FeCl2 的复合物（绿锈），使钝化膜被坏处成为阳极，不断溶出Fe2 +离子，而大面积钝化膜未被破坏的钢筋在含水和氧气的混凝土孔隙液中成为阴极，形成OH-离子，与Fe2 +离子结合生成Fe（OH）2，Cl-在钝化膜破坏处促进阳极反应，使钢筋局部形成较大的断面缺陷，即所谓孔蚀或坑蚀。因此，氯离子的存在是影响钢筋混凝土结构寿命的一个主要因素。

6.其他有机质侵蚀

混凝土化学侵蚀病害除了上述五种类型之外，还有一些特殊的侵蚀，如油类侵蚀和生物侵蚀。

油类侵蚀是指动植物油所含有的脂肪酸与混凝土中Ca（OH）2反应生成脂肪酸钙而侵蚀混凝土。豆油、杏仁油、花生油、核桃油、亚麻仁油、牛油和猪油等对混凝土有较强的侵蚀性。生物侵蚀是指菌类、细菌、藻类、苔藓等在混凝土表面生长，对混凝土外观及性能的直接或间接影响。菌类和苔藓等在混凝土表面生长，会产生腐殖酸，对混凝土表面产生破坏，既影响混凝土的外观，也逐渐影响混凝土的结构和性能。

（二）环境介质的侵蚀性评定与混凝土化学侵蚀的预防

环境介质包括气体介质、固体和液体介质，但对水利水电工程混凝土的侵蚀主要是液体介质的侵蚀。

国家标准GB50212—91《建筑防腐施工及验收规范》对侵蚀性水的侵蚀作了如表3-13 的规定，对酸、碱、盐溶液的侵蚀性作了如表3-14 的规定。

表3-13　侵蚀性水的分类和侵蚀性分级

续表

表3-14　酸、碱、盐溶液的分类和侵蚀性分级

注　表中“%”表示质量百分比浓度，即溶质在100g溶液内的克数。

国家标准GB50061—94《岩土工程勘察规范》，将受气候或受渗透性影响的水、土对混凝土结构的腐蚀性评价划分如表3-15、表3-16 所示。

表3-15　受气候影响的水、土对混凝土结构的腐蚀性介质评价

注　1.Ⅰ、Ⅱ类环境无交替作用，表中数据乘以1.3的系数。
2.Ⅰ、Ⅱ类环境中，在严重冰冻区或冰冻区时，表中数据乘以0.8 的系数，在微冻区时，表中数据乘以0.9 的系数。
3.总矿化度一项是当水与混凝土接触部位有蒸发面和干湿交替时，须进行测试和评价的项目。
4.表中数据乘以1.5的系数即为土的腐蚀指标，以mg/（kg　土）表示。

表3-16　受渗透性影响的水、土对混凝土结构的腐蚀性介质评价

国家标准GB50287—99《水利水电地质勘察规范》中关于环境水对混凝土腐蚀判定的标准列于表3-17中。

表3-17　环境水对混凝土腐蚀判定标准

我们可依据上述标准对环境介质的侵蚀性做出判断和评定。当混凝土建筑物的环境介质具有化学侵蚀性时，应针对化学侵蚀介质的侵蚀类型和侵蚀强弱程度，根据侵蚀类型主次，采取相应的预防措施，并应特别注意提高混凝土的密实性。对于溶出性侵蚀，应使用掺有混合材料的水泥，如粉煤灰硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥或在施工现场掺入掺合材料（如粉煤灰、硅灰等），使水泥水化产物中Ca（OH）2 含量较少且Ca（OH）2与活性二氧化硅和氧化铝起反应生成水化硅酸钙及水化铝酸钙，减少溶出的可能性。对于酸液侵蚀，必须用耐酸水泥代替普通水泥配制出耐酸混凝土或使用聚合物混凝土；也可以在混凝土表面设置耐酸保护层，以保护内部混凝土免受酸液的侵害。对于硫酸盐及其他盐类的侵蚀，也需针对侵蚀介质的不同，合理选用水泥品种并提高混凝土的密实性。如对于硫酸盐侵蚀，可选用抗硫酸盐硅酸盐水泥；对于其他盐类侵蚀，可以选择掺有混合材料的水泥。必要时也可在混凝土表面设置保护层（如涂料、特种砂浆保护层等），以防止混凝土表面与侵蚀介质直接接触。对于其他侵蚀介质的化学侵蚀的预防，设置防水层、保护层、隔离层等并提高混凝土的密实性，都是有效的。

为了提高混凝土的抗化学侵蚀性，除了选用合适的水泥品种、掺用掺和材料、提高混凝土的施工密实度外，应严格控制混凝土的水灰比和单位水泥用量。表3-18 是英国BS8110—85标准中有关配制抗硫酸盐侵蚀混凝土的参数。表3- 19 是铁道部TBJ210—86《铁路混凝土及砌石工程施工规范》中关于耐腐蚀混凝土水灰比和最小水泥用量的规定，可作为混凝土用配合比设计时参考。

表3-18　硫酸盐侵蚀防护措施

续表

注　1.包括粉煤灰及矿渣量。
2.粉煤灰及矿渣含量以水泥总量百分比计。

表3-19　耐腐蚀混凝土的水灰比及最小水泥用量

注　寒冷或严寒地区受冻部位的耐腐蚀混凝土必须掺用引气剂或引气型减水剂，并保持表中最小水泥用量不变。

（三）混凝土化学侵蚀破坏的修复

对已发生化学侵蚀破坏的混凝土，应有针对性地进行检验，以分析其病因及侵蚀破坏程度。这些检验包括：力学性能检验（如，表面回弹值，拉拔强度，钻取混凝土芯样进行强度试验，软化系数试验等）；物理性能检验（如，声波传播速度、减水率、孔隙率、抗渗性及抗冻性能等检验）；化学成分分析检验（如，检验混凝土中有害成分的存在及其数量，混凝土中水泥石原有成分的变化等）；微观结构分析检验（如，用电子显微镜观察、分析水泥石的形貌和结构，用差热分析及红外光谱等测定混凝土中水泥石成分、数量及其变化情况等）。

根据试验分析结果，确定病害原因，有针对性地进行修复。病变初期，若侵蚀破坏仅限于混凝土表层，混凝土结构未遭受严重破坏，维修的目的在于防止病害进一步发展扩大，可采用耐腐蚀的材料进行表面修复，如采用聚合物水泥砂浆进行修补。当病害发展至危及混凝土结构物安全使用时，必须进行加固。工程加固涉及结构、材料及施工各方面的技术问题，应邀请有关专家对结构物的可靠度及耐久性和加固方案作出评价。