混凝土碳化与钢筋锈蚀：解析与应对

拌制混凝土的硅酸盐水泥中含有大量的硅酸钙。硅酸钙的水化会析出大量的氢氧化钙（Ca（OH）2）。所以，混凝土孔隙液总是氢氧化钙的饱和溶液，加上水泥中所含的可溶性碱（K2O、Na2O），使孔隙液的pH值高达12.5～13.5。钢在这种高碱性的溶液中，由于初始的电化学腐蚀作用，迅速形成一层非常致密的、厚约0.02μm的Fe3O4—Fe2O3 的膜。这层膜牢牢地吸附于钢筋表面上，使其难以继续进行电化学腐蚀反应。这层膜被称为钝化膜。在工程中，实际采用的钢筋往往带有高温氧化膜和铁锈。它们在水泥水化后的数小时内都会被破坏，使钢筋在混凝土中也能迅速钝化，钢筋的锈蚀降低至仅为0.1μm。实际上，钢筋的锈蚀被抑制。随着钢筋混凝土结构使用时间的延长，混凝土保护层逐渐碳化，深达钢筋时，钝化膜遭受破坏，钢筋的电化学腐蚀重新开始。钢筋的锈蚀使混凝土产生顺筋裂缝，从而加速钢筋的锈蚀，并对钢筋混凝土结构带来危害。混凝土碳化深度的检测在本书第三章第六节中已作介绍，本节介绍混凝土的碳化与钢筋锈蚀的机理和影响混凝土碳化的因素。

（一）混凝土的碳化

硅酸盐水泥熟料的主要矿物成分是C3S、C2S、C3A 和C4AF。其中C3S占37%～60%，C2S占15%～37%，C4AF占10%～18%。为了估计方便，暂取C3S 为50%，C2S 为25%，C4AF为14%。目前倾向性的认识是熟料矿物与水发生涉及Ca（OH）2的反应有

因此，1000g硅酸盐水泥熟料水化后将产生的Ca（OH）2为：243.32+53.76-42.69=254.39（g）。

由上述粗略的估算可得，硅酸盐水泥熟料中Ca（OH）2 的含量约占水泥熟料质量的25% （一般约占15% ～30%）。由于Ca（OH）2的极限浓度最大，最容易溶解，所以混凝土孔隙液总是氢氧化钙的饱和溶液，加上水泥中所含可溶性碱（K2O，Na2O），使孔隙液的pH值高达12.5～13.5。

二氧化碳（CO2）溶于水成为碳酸，呈弱酸性。空气中的CO2 不断地沿着不饱和的混凝土连通毛细孔进入混凝土中，与混凝土孔隙液中的Ca（OH）2 进行中和反应

这一过程称为混凝土的碳化。碳化作用即使在CO2 浓度很低的情况下（如乡村中CO2 含量按体积计仅占0.03%）也能发生。在通风不良的试验室中，CO2 的含量可升高至0.1%以上；在大城市中，CO2 的平均含量达到0.3%，个别的可达到1%。碳化作用速度随CO2 浓度增高而加快，尤其是水灰比高的混凝土则更是如此。

Ca（OH）2 碳化生成CaCO3，而水泥的其他水化产物也会发生分解形成水化二氧化硅、水化氧化铝以及水化氧化铁等。但是，碳化作用由裸露的混凝土表面向内部深入极其缓慢。因为碳化作用既需要水，又需要有CO2。混凝土过分干燥缺少水分，CO2 不能形成碳酸；混凝土吸水过分饱和，空气中的CO2 不易进入混凝土内部。这些都使混凝土碳化变慢。此外，随着碳化深度的增加，CO2 进入混凝土内部更加困难，碳化进行更加缓慢。

混凝土碳化是一个极其缓慢的反应过程，碳化速度取决于许多因素的影响，归结起来，影响混凝土碳化速度的因素主要有以下几方面。

1.水泥品种及用量

由于空气中的CO2 含量是相对不变的，若混凝土中的Ca（OH）2含量越多，则碳化速度越缓慢。水泥中含熟料愈多，水泥水化生成物Ca（OH）2 就愈多，抗碳化性能越好。因此，就抗碳化能力而言，硅酸盐水泥＞普通硅酸盐水泥＞粉煤灰硅酸盐水泥＞火山灰质硅酸盐水泥＞矿渣硅酸盐水泥。混凝土中水泥用量越大，其抗碳化能力越强。

2.掺和料品种、掺量及掺用方法

硅粉是一种高活性的火山灰质掺和料、颗粒极细，由于硅粉的微集料效应提高了混凝土的密实性，CO2 难以侵入而延缓了混凝土的碳化。由于硅粉的火山灰效应消耗一部分Ca（OH）2，一般掺硅粉而减少水泥用量的混凝土，碳化速度只能与基准混凝土相当。外掺硅粉不减少水泥用量的混凝土，相同碳化龄期的碳化深度约为基准混凝土碳化深度的35% ～70%。以粉煤灰取代水泥，使混凝土中水泥用量减少，水化生成的Ca（OH）2 减少，而粉煤灰的火山灰效应又消耗掉一部分Ca（OH）2。另外，从透气性角度看，粉煤灰等量取代水泥的混凝土透气性增大，会加速CO2 气体向混凝土内扩散。因此，以粉煤灰等量取代水泥的量越多，该种混凝土的碳化速度越快。用粉煤灰超量取代水泥或外掺粉煤灰的混凝土，因水泥用量基本保持不变（或稍有减少），但密实度有较大幅度提高，所以增强了混凝土的抗碳化能力，碳化速度比未掺粉煤灰的小。此时混凝土的透气性比不掺粉煤灰的基准混凝土低，这也是抗碳化性能提高的原因。

3.外加剂的掺用

在胶凝材料用量不变的情况下，混凝土拌和物中掺入减水剂或引气剂，可降低混凝土的水胶比（或水灰比），使水泥颗粒均匀分散，提高混凝土的密实性或不透气性，从而产生延缓混凝土碳化速度的效果。据日本岸谷孝一在室内和室外进行的碳化试验数据，与基准混凝土碳化速度比较，掺引气剂时混凝土的碳化速度仅为其速度的60%，掺减水剂时碳化速度仅为其速度的40%，延缓碳化的效果明显。

4.混凝土施工密实性

如前所述，空气中的CO2 是通过混凝土的孔隙扩散至其内部的。若混凝土施工不密实，存在某些缺陷，如蜂窝、狗洞等。这将为CO2 的扩散提供了方便，使碳化迅速扩展。

5.环境中CO2 的浓度及空气相对湿度

不同环境条件下空气的CO2 含量是不同的。空气中CO2 含量高且相对湿度为50% ～80%时，混凝土的碳化速度较快。碳化速度与空气中CO2 浓度的平方根成正比。碳化速度与混凝土的含湿量及周围空气的相对湿度密切相关。因为CO2 与Ca（OH）2的化学反应所释放的水必须向外扩散，以保持试件内部与大气之间的湿度平衡。如果扩散速度过慢，混凝土内部的水蒸气压力升高达到饱和，则CO2 向混凝土内的扩散实际上即行终止。混凝土的间断潮湿，使碳化进程大大减缓。(www.xing528.com)

国内外学者比较一致的认为，CO2 在混凝土中的扩散遵循Fick 第一扩散定律，碳化深度与时间的平方根成正比，即

式中：D 为混凝土的碳化深度，mm；t 为碳化时间，a，1a =365d；k 为试验常数。

20 世纪80年代初期，中国建筑科学院与国内一些科研单位联合，通过大量试验提出混凝土碳化方程如下［7］

式中：n1 为水泥用量影响系数；n2 为水灰比影响系数；n3 为粉煤灰取代量影响系数；n4 为水泥品种影响系数；n5 为骨料品种影响系数；n6 为养护方法影响系数；α为自然碳化速度系数。其他符号意义同前，各种系数如表3-12 所示。

表3-12　混凝土碳化影响系数

（二）碳化引起的钢筋锈蚀

在钢筋混凝土结构中，钢筋受混凝土保护层的保护，若混凝土不发生碳化，钢筋是不会发生锈蚀的。因为拌制常态混凝土的硅酸盐水泥含有大量的硅酸钙，水化生成大量的氢氧化钙沉积于水泥石中，此时混凝土孔隙液是氢氧化钙的饱和溶液，加上水泥中所含的K2O、Na2O等可溶性碱，使孔隙液的pH 值高达12.5～13.5。钢筋在这种高碱度溶液中，由于初始的电化学作用会迅速生成一层非常致密的、厚度约0.02μm 的Fe3O4—Fe2O3 膜。这层膜牢牢地吸附于钢筋表面上，使其难以进行电化学反应，即由活态变为钝态，故将此层膜称为钝化膜。在工程中，实际采用的钢筋往往带有高温氧化皮和铁锈，它们在混凝土浇筑后数小时内都会破坏，使这种钢筋在混凝土中也能迅速钝化。由于碳化使混凝土保护层中的Ca（OH）2 反应生成CaCO3，从而降低了混凝土孔隙液的pH 值。钢筋表面的钝化膜在高碱性介质中是稳定的，当pH值降至11.5 时开始不稳定，pH 值降至10 以下时，钢筋的钝化膜完全失去，故当混凝土碳化深度达到钢筋表面时，钢筋的钝化膜就会破坏。

众所周知，铁矿石为铁的氧化物，能长期稳定地存在于自然界，而钢是高温熔炼从铁矿石中除去氧、硫等才形成的。从热力学上看，钢处于不稳定的高能量状态，它在环境介质（氧化剂）作用下，逐渐恢复为原来较稳定的氧化物状态。钢被氧化的这种过程称为钢的锈蚀。失去钝化膜保护的钢筋，在含有电解质溶液的环境介质——混凝土中较容易地发生电化学锈蚀，就像阴极和阳极彼此短路的一只原电池一样，如图3-11所示。只要具备如下四个条件，电化学锈蚀就能够进行。

图3-11　钢筋的电化学锈蚀示意图［7］

（1）钢筋表面具有电化学不均匀性，即有电位较负的阳极区和电位校正的阴极区，它们之间具有电位差。

（2）在阳极区与阴极区之间，电解质溶液电阻较小；

（3）在阳极区，钢表面处于活化状态，即易于发生铁的离子化并放出游离电子；

（4）在阴极区，钢表面上电解质溶液具有足够的氧化剂，它们可以与从阳极来的电子反应，即阴极极化率较低。

钢筋的电化学锈蚀反应式可写为：

由于钢筋表面金相组织的不均质性和混凝土的不均质及多孔性，环境介质（水、氧、Cl-和CO2 等）渗至钢筋与混凝土界面的浓度不一致，因此上述第（1）个条件总是存在的。一般情况下，钢筋表面总处于混凝土孔隙液中，因此上述的第（2）个条件也总是存在。当钢筋保护层混凝土被碳化，钢筋的钝化膜被破坏，即钢表面处于活化状态，第（3）个条件自然是满足的。由于混凝土的多孔性和透水透气性，孔隙液中总溶解有氧，故上述第（4）个条件也总是存在的。保护层完全碳化后，钢筋必然发生电化学锈蚀。锈蚀非常严重时，由于铁锈引起钢筋体积的增加，混凝土保护层产生顺钢筋方向的裂缝，进一步加剧钢筋的锈蚀，最终导致混凝土剥落、钢筋外露等病害。