虽然Kirchhoff早已在1860年就阐明了原子吸收的原理,并且此理论基础在以后的几十年中又不断有所发展,但这一方法的实际意义却在很长一段时间内没有被人们所认识,原子吸收的原理主要被天文学家用来测定星球大气中的金属浓度。今天深受广大分析化学工作者喜爱的原子吸收光谱法实际上诞生于1955年,在这一年,由澳大利亚科学家A.Walsh[8]、荷兰科学家C.T.J.Alkemade和J.M.W.Milatz[9]分别独立发表了原子吸收光谱分析的论文,开创了火焰原子吸收光谱分析法。特别是A.Walsh,他阐述了方法的物理基础,即被测元素浓度处于低含量范围时,吸光度与试液中被测元素浓度具有线性关系,并指出了方法的通用性,能用于所有蒸发产生自由原子的元素的测定,发明了用于吸收系数测量的封闭式空心阴极灯和增强输出的空心阴极灯(即高强度空心阴极灯)锐线光源,从理论上预言了绝对分析的可能性,发展了在吸收线中心测定吸收系数的有效方法,被全世界公认为原子吸收光谱分析的奠基人。
Walsh对于原子吸收光谱分析方法的贡献主要有以下几方面:
(1)提出了将原子吸收光谱法作为常规的分析方法。A.Walsh,一个在金属光谱化学分析领域工作了7年,在分子光谱分析领域工作了6年的澳大利亚科学家,于1952年开始考虑一个问题:为什么分子光谱分析总是在吸收光谱领域进行,而原子光谱分析总是在发射光谱领域进行。他思考的结果是:似乎没有很好的理由忽视原子吸收光谱,相反,原子吸收光谱比起原子发射光谱好像有更多重要的优势。因此,他第一次开始了原子吸收光谱(AAS)的实验研究。在他的早期实验过程中,Walsh讨论了以连续光源火焰原子吸收光谱信号的记录问题,并且得出结论:需要光谱分辨能力精密到2pm,这项需求远远超过那个时期他实验室里最好的光谱仪器所能提供的性能。他因此总结出一个结论:“主要困难之一是因为吸光度和浓度之间的关系严重依赖于光谱仪器的分辨能力,以及是否能够测量峰值吸收或者总吸收。”Walsh更具体的实验是测定连续光源下铜元素的含量,他的结论是:“低灵敏度归结于Littrow装置的低分辨率和低波长谱域里过多的杂散光,使用空心阴极灯作为光源解决这个问题是完全有希望的。这种光源能够发射尖锐的谱线,这样中等分辨率的光谱仪就已经足够了。”
(2)建立了原子吸收光谱分析法。Walsh不仅提出了将原子吸收光谱法作为常规的分析方法,还在测量原理、测量仪器装置的设计与制作、样品中金属元素的分析等方面具体实现了他的构想。正如前面所说的,原子吸收的原理主要还局限于天文物理学的研究和应用方面,而在化学分析中一直未能得到重视与应用,其主要原因之一是没有找到测量原子吸收系数的适用方法。(www.xing528.com)
要准确测量原子吸收系数,必须对宽度只有约0.002nm的原子吸收谱线轮廓进行精确的扫描,测量吸收谱线轮廓所包含的面积(即积分吸收系数)。这就需要分辨率高达106的分光系统,在一般的光谱仪器中是难以实现的。Walsh在他1955年发表的著名论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》中提出:①峰值吸收测量原理,用测量峰值吸收系数代替积分吸收系数的测定。并进一步指出,峰值吸收与待分析原子浓度之间存在线性关系。②采用锐线光源空心阴极灯可以准确测定峰值吸收系数。这就解决了实际测量的困难,促成了原子吸收光谱仪器工作原理的形成。在1999年发表的Walsh一篇手稿中,有一张AAS的照片,如图1.1所示,这台AAS仪器装置的光源为封闭式空心阴极灯,其外光路是双光束设计。从文中还了解到1953年11月和1954年Walsh在澳大利亚先后取得了两项光谱化学分析仪器的专利[10]。
图1.1 1954年在墨尔本物理学会展览会上展出的第一台AAS照片
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