FT-IR光谱分析基础,分子的量子化能级

（1）分子的量子化能级

众所周知，原子是由原子核以及核外电子组成的，核外电子围绕原子核运动。分子是由共价键把原子连接起来的，能独立存在的物质微粒，因而分子也有运动。分子运动的能量由平动能、转动能、振动能和电子能四部分组成。分子运动的能量E可以表示为：

其中，在量子学中认为分子的平移运动能级间隔非常小，可以看作是连续变化的，分子的电子运动、振动和转动都是量子化的，具体原理可参见[1]。

（2）分子能级的改变

按照量子力学的概念，原子核外电子只能在一些确定的轨道上围绕核运动，不同的轨道具有不同的能量，它们分别处于一系列不连续的、分立的稳定状态，这种不连续的能态，称为能级（energy level）。

这就是说原子中的电子只能具有某些分立而位置顺序固定的能级，对于自由电子能级中间的能量值是禁止的。

当分子吸收到一个具有能量的光子时，其能量级即E可能改变，满足能量守恒定律：

其中E1表示吸收光子之前的能量级别，E2表示吸收光子之后的能量级。表示光子的能量。其中表示光的频率，h为普朗克常数。

由②可见，能级2E态与能级1E态之间的能级差越大，分子所吸收的光的频率越高，即波长越短。相反，如果二者之间能级差越小，分子所吸收的光的频率就越低，即波长越长。

实际上，分子本身的转E能级差非常小，比较接近。当分子吸收远红外区波长的光子时，将产生转动跃迁，将产生纯转动光谱。

当分子吸收远红外区波长的光子时，将产生振动能级的跃迁，将产生纯振动光谱。同时振动能级间隔也比转动能级间隔大得多，因此其跃迁频率也比转动能级对应的跃迁频率高很多。

也就是说，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。

电子能级之间的间隔比振动能级间隔大得多，电子能级之间的跃迁频率已经超出红外区，已经超出了本书讨论的范围。

（3）跃迁选律

量子力学指出，能级之间的跃迁遵循由分子的对称性决定的“选律”，即有些跃迁是允许的，而有些跃迁是禁止的。如果振动时，分子的偶极矩发生变化，则该振动是红外活性的，通常产生红外光谱；如果振动时分子的极化率发生变化，则该振动是拉曼活性的，通常产生拉曼光谱。如果振动时，分子的偶极矩和极化率都发生变化，则该振动既是红外活性的，也是拉曼活性的，基于FT-IR的气体分析仪通常涉及振动光谱。

可以这样说：正是由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也不同，从而从本质上导致吸收或发射光谱波长范围（谱域）不同。据此可以将吸收或发射光谱又可分为红外光谱、紫外光谱、可见光谱、X射线谱等。

（4）分子转动光谱

分子的转动光谱主要是指气体分子发生转动能级跃迁时在红外光区段产生的光谱信号。是基于FT-IR的气体分析仪最重要的分析理论之一，这是因为气体中分子之间的距离很大，分子可以自由转动，吸收光辐射后，能观察到气体分子转动光谱的精细结构。

分子的转动能级是量子化的，在量子学中认为可以把双原子分子（比如CO、HF、HCL）看作刚性双原子分子，其允许的转动能级是可以计算的[2][3]。非极性的双原子分子转动时偶级矩不发生变化，不吸收红外光，也不产生转动光谱（比如O2、N2、H2）。(www.xing528.com)

从转动频率上来看，对于性的双原子分子（如CO、HF、HCL），当分子围绕通过分子重心并垂直价键轴转动时，偶极矩发生变化，吸收红外光，使转动能级跃迁。这种转动能级跃迁的选律是△J=±1。也就是说这种转动能级跃迁只能是从低能级态转动量子数向相邻的高能级态转动量子数跃迁[2]。相关量子学的理论可知，不同的双原子分子由于其内部结构不同、质量不同，其纯转动光谱频率和谱线的间隔并不相同，更具体的相关理论知识可参照参考文献[3]。

（5）分子振动模式

从分子振动的模式来看，不同的基团具有不同的振动模式，相同的基团（双原子除外）具有几种不同的振动模式。在中红外区，基团的振动模式分为两大类，伸缩振动指基团中的原子在振动时沿着价键方向来回地运动，其中双原子的伸缩振动和对称伸缩振动并不相同[2]；

弯曲振动是指基团中的原子在振动时运动方向垂直于价键方向，其中又分为变角振动、对称变角振动、反对称变角振动、面内弯曲振动、面外弯曲振动、面内摇摆振动、面外摇摆振动等多种。更具体的相关理论知识可参照参考文献[2][3]。

（6）振动频率

分子在能级改变时，有些振动模式是红外活性的，在红外光谱中出现吸收谱带。有些振动模式是拉曼活性的，在拉曼光谱中出现吸收谱带，有些振动模式既是红外活性又是拉曼活性的，在红外光谱和拉曼光谱中都出现吸收谱带。每一种振动模式，不管是红外活性还是拉曼活性，都存在一个振动频率。如果振动频率基本相同，总是出现在某一范围较窄的频率区间，有相当强的红外吸收强度，且与其他振动频率分得开，这种振动频率称为基团领率。基团频率分为红外光谱的基团频率和拉曼光谱的基团频率。对于同一种气体结构，存在多种不同的振动模式，但有些振动模式的振动频率非常弱，不一定都满足基团频率的定义，因此测量不同的气体需要选取不同的红外线频率区间。

从技术运用的角度上来看，基团频率受分子中其余部分影响较小，具有明显的特征性可用于鉴定该基团的存在，因此，基团频率可用于结构分析。大多数基团频率出现在000-13300 区间。本书讨论的是红外光谱的基团频率。

（7）分子的振-转光谱

从图2-2-1可以看出，分子振动能级间隔比转动能级间隔大得多，分子中原子之间的振动能级是量子化的。把分子的振动用谐振子模型加以描述，若振动能级由n=0向n=1跃迁，即当振动量子数由0变到1时，分子所吸收光的波数等于谐振子的振动频率，这种振动叫基频振动，基频振动的频率叫基频。在相关的量子力学以及光谱分析的相关理论中对双原子分子的伸缩振动以及多原子分子的振动分别进行了研究，更具体的相关理论知识可参照参考文献[2][3][4]。

图2-2-1　分子的量子化能级 示意图

实际上，当分子吸收红外辐射，在振动能级之间跃迁时常常同时伴随着转动能级的跃迁，仪器测到的应该是分子振动转动光谱。也就是说单纯地从低能级态的振动能级n= 0 向相邻的高能级态振动能级n =1跃迁时，得到的纯振动光谱应该是线状光谱，但实际上得到的应该是宽的红外谱带。同时红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，必须有分子偶极矩的变化。只有发生偶极矩变化的分子振动，才能引起可观测到的红外吸收光谱带，称这种分子振动为红外活性的。本书重点讨论的红外吸收光谱（infrared absorption spectra）就属于这一类光谱

（8）其他相关理论知识

光谱分析理论中，不同分子结构、不同的振动模式以及振动频率还存在倍频峰以及合频峰；当分子中两个基团共用一个原子时，如果这两个基团的基频振动频率相同或相近，就会发生相互作用，从而使得原来的两个基团基频振动频率距离加大，形成两个独立的吸收峰从而形成振动耦合（vibration coupling）；当分子中的一个基团有两种或两种以上振动模式时，一种振动模式的倍频或合频与另一种振动模式的基频相近时，就会发生费米共振（fermi resonance）.使两个谱带的距离增大；当两个原子之间的电子云密度分布发生移动时，引起力常数的变化，从而引起振动频率的变化，成为诱导效应；如果有机物、无机物以及聚合物分子中存在分子间氢键或者分子内氢键，还会使得红外光谱发生变化，被称为氢键效应。此处涉及的相关理论知识非常多，很多已经超过了本书讨论的范围，有兴趣进一步研究的可以查阅参考文献[2][3][4]。

在很多相关的教材和著作中将红外吸收光谱又称分子振动——转动光谱。从理论应用的角度上来看，可以将将红外光谱用于分子结构的基础研究以及化学组成的分析，以此来判定分析的立体结构，根据红外光谱所得的力常数可以确定化学键的强弱，由简正频率来计算热力学函数等等，这些应用范围已经超过了本书讨论的范围。

本书重点要讨论的是用红外光谱法可以根据吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构，根据特征吸收峰的强度测定混合物中各组分的含量，后者是基于FT-IR气体分析仪及其成套系统的理论基础，也是本书重点讨论的。

（9）红外线光谱

近几年以来，由于红外吸收光谱法分析具有速度快、灵敏度较高、能分析各种状态下的试样等特点。通常根据前述原理和特征，将红外线光谱分为近红外区、中红外区和远红外区三个区域，参见表2-2-1。基于FT-IR气体分析仪主要研究中红外区。

表2-2-1　红外线光谱的划分