磷的化学性质简析

磷是地球岩石中含量第11位的元素，自然界中不存在元素磷，而全部存在于陆地的正磷酸盐矿石中。含磷岩石分布在世界各地。含磷岩石是人工生产元素磷的初级工业原料，通过在电炉中加热含磷岩石、沙子和焦炭的混合物来制备白磷（WP），制备反应为：

向电炉中加入冷凝水并进行蒸馏可制得气态WP（P4），此工艺制得的WP同素异形体是白色蜡状固体，熔点为45℃。由于WP的活性很强，并且在空气中能自燃，为阻止其与空气反应，必须将其置于水中贮存。由于大多数商业品磷是黄色的，故也称为黄磷。红磷（RP）是一种略带红色的褐色颗粒，熔点为590℃，在热力学上比白磷稳定，RP是WP在催化剂存在下通过热转换制得的商业品。用氢氧化钠处理RP中含的WP杂质，可使工业级RP中的WP含量低于200 mg/kg。在12 500 kg·cm2压强下将白磷加热至200℃，制得磷的第三种同素异形体——黑磷（BP）。磷的每种同素异形体都存在多种形态，WP有两种晶态，RP至少有六种晶态，HP有两种晶态。表9.7列举了磷同素异形体的物理和化学性能：

表9.7　磷的同素异形体的性能

由于RP易于分解，形成各种磷酸和有毒的磷化氢气体，存在安定性的问题。六十多年来，人们尝试了各种方法，如加入金属氢氧化物和环氧化物覆膜等稳定剂来生产稳定性好的RP。众所周知，水和氧能氧化分解RP，但人们还没有完全掌握RP分解过程的基本化学原理。无水状态下，RP则不生成磷化氢。降低氧浓度，也降低了磷化氢的生成速度。人们认为，氧能加速生成可与水反应的“活性的酸性基团”。RP的另一个问题是摩擦感度极高。

9.6.3.1　红磷的稳定性

RP在贮存过程中易释放出有毒的PH3气体并生成各种磷酸，这些化学反应都是在氧气和水存在的条件下发生的。在潮湿空气中，RP与其中的杂质如铜和铁反应而变质。RP的分解速率取决于空气、水分和温度。在烟火药和炸药中，RP装药释放出的磷化氢可以弥漫于整个装置中并腐蚀设备。因此，烟幕弹需要使用稳定的RP，可通过去除杂质来制备稳定的RP。

德国Clariant公司的Hoerold和Ratcliff对如何防止和延缓RP生成磷化氢进行了系统的研究，他们发现，以下五种方法均有效：除尘（润滑）；添加稳定剂抑制磷化氢的生成；隔绝水分和氧气；表面涂膜（微胶囊化）；室温下贮存。

（1）除尘措施。由于RP粉末有粉尘爆炸的可能性，加工处理RP粉末比较危险。除尘或润滑可以降低RP粉末的表面活性，从而防止RP粉尘爆炸，提高RP粉末在空气中的稳定性，改善RP加工处理工艺。典型的除尘剂为液态有机化合物，如长链乙氧基化合物，而不能是原生变压器油。

（2）添加稳定剂。多种金属氧化物可作为稳定剂沉积在RP颗粒表面。比较典型的金属氧化物是Al2O3和MgO，它们能阻断RP氧化生成酸的途径。最近，有人在水悬浮液中制得的RP几乎不含磷化氢。

（3）联合采取除尘措施和添加稳定剂。对RP颗粒表面联合采取沉积金属氧化物稳定剂和涂覆除尘润滑油的措施，可大大改善RP的稳定性。由此制得的RP主要用于火柴工业。对粒子尺寸分布有特殊要求的MILP-60A也是同时用铝稳定剂和除尘措施制得的。

（4）采取微胶囊化。微胶囊化RP是在RP颗粒表面涂覆一层极薄的树脂膜，从而降低RP表面活性。多种树脂可以用于RP的微胶囊化，且效果不错。工业上主要选用热固性树脂如环氧树脂或酚醛树脂。树脂用量为RP的1%～8%。微胶囊化通常还同时采用添加稳定剂和除尘措施来制得性能优异的RP。德国Clariant公司对RP稳定化进行了前沿性研究，该公司用各种稳定的RP制得的PH3生成量见表9.8。

表9.8　不同等级红磷生成的PH3的比较（温度25℃，湿度65%）

从表9.8的数据中可以明显看出，添加稳定剂的微胶囊化RP（HB700和HB714）的稳定性得到显著改善。同样，另一家欧洲红磷生产商（意大利的Itamatch公司）也宣称研制出了降低RP氧化反应活性的添加剂，并降低了PH3的生成量。

9.6.3.2　红磷的应用

红磷在多种工业行业中应用广泛，如火柴、阻燃剂、氧化剂和烟火药（如图9.6所示）。在磷的同素异形体中，RP比WP在空气中稳定并且易于安全加工，因此RP的应用范围比WP的广。RP不溶于水，纯品无毒，因此被认为不存在污染环境和危害人体健康的问题。RP中的WP杂质含量低于0.02%时，LD50（家鼠）大于15 000 mg/kg。(www.xing528.com)

图9.6　1999年世界范围内红磷的应用

图9.6表明，RP主要用于生产安全火柴、磷酸铝（用于熏蒸）和阻燃剂，而用于军事烟火药的量不足10%。在塑料工业中，RP用作聚酰胺和聚氨酯等塑料的阻燃剂，且用作阻燃剂的RP量日益增多。RP是一种极其重要的通用材料，在军事领域内有多种用途：屏蔽烟幕弹、信号烟幕弹、红外诱骗弹、燃烧弹等。

可以根据特殊用途改变RP的形态和化学反应活性。例如，用于信号烟幕弹时，可将RP制造成燃速很慢的弹药，从而长时间地释放出烟幕；也可以将RP制造成燃速很快的颗粒或薄膜来发射IR信号。为了提高燃速，RP与金属燃料和氧化剂混合，能快速形成厚重的烟幕云。

（1）屏蔽烟幕弹。与WP类似，RP在空气过量的情况下生成P2O5，P2O5经过水合作用得到多种磷酸混合物（取决于大气条件）。其反应方程式如下：

这些酸从空气中吸收水分生成磷酸和多磷酸系列的亚微粒尺寸的液滴，后者的薄雾形成白色的烟幕云，并辐射出可见光和近红外电磁波。烟幕的生成量取决于空气的相对湿度，在高湿的条件下，生成的烟幕量可为低湿条件下的4倍甚至更多。

一些用环氧树脂包覆的以RP为基材的烟火药添加Mg和其他添加剂后，能高效地屏蔽红外线（波长为0.82μm、3.0～5.0μm、10.6μm），适用于现代的烟幕手榴弹。

（2）信号烟幕弹。以RP为基材的弹药可用作多种军用信号弹，尤其是海军，可用作“人落水”的信号、标定受损潜艇和反潜的位置、显示驱雷作业和实弹演习的靶标等。肉眼和IR定位装置都能发现很远处RP燃烧生成的烟幕和火焰。

信号烟幕弹的烟火药性能要求是能生成大量的可见火焰和烟幕，并能持续较长时间。将含50%～70% RP、20%～40%金属燃料/氧化剂混合物及约10%聚合物黏结组成的配方装入弹筒，具有可控的燃速，且符合信号烟幕弹烟火药性能要求。另一个以RP为基材，用作信号弹的低燃速烟火药配方如下：

这个配方的燃烧反应非常复杂。燃烧反应表明，在氧气存在下，两种燃料（Mg和P）发生协同的氧化反应。据认为，Mg的铝热反应提供的热量使大量的P蒸发并在空气中燃烧。燃烧反应方程式为：

以RP和硫酸钙为基材的烟火药的燃速大于0.08 mm/s。为得到可接收的信号，RP应以足够低的速度挥发，因此，以Mg、Al和MnO2为基材的加热配方得到了应用。配方中的RP需用有机黏结剂涂覆，而亚麻籽油是最高效的黏结剂，但有时也用聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB）。以PVB涂覆RP和硫酸钙为基材的烟火药能以可接受的燃速生成所需要的信号。

（3）红外诱骗弹。世界各国广泛应用以RP为基材的烟火药来躲避敌方热制导导弹的袭击，以便保护诸如海军舰艇、直升机和运输机等运行速度相对较慢的军事作战平台。在此类应用中，RP烟火药燃速极快并生成大量的IR信号诱骗敌方热制导导弹。以橡胶为黏结剂、RP为基材的烟火药被认为最适合用于制作红外诱骗弹。

（4）燃烧弹。与在军事上的其他应用相比，RP较少用作燃烧弹，这是因为WP比RP易燃且价廉。尽管如此，但是大区域内零星分散的燃烧着的RP烟火药能点燃易燃植被和易燃物并使其燃烧。

RP在军事上最重要的应用是烟火药烟幕弹和屏蔽弹。RP是制造高能、多谱段烟幕弹和屏蔽弹的基本原料。A.Singh等人综述了以磷为基材的烟火药及其应用。通过对以RP/KNO3/黏结剂为基材的烟幕弹的放射线研究，他们指出：这种烟幕弹生成的烟能有效屏蔽0.4～13.0μm波段。以RP为基材的烟幕弹的生产过程是对环境有害和产生污染的，因此在生产之前必须将其封装，然后将其与黏结剂、氧化剂及其他添加剂混合，最后将混合物加工成所需的形状。

近期，人们认识到处理到期的RP烟幕弹是个需要认真考虑的大问题，将其在海上燃烧或销毁不再被环保人士所接受。科研人员和生产商应当努力研发新型的RP烟幕弹配方，以便能重新加工并回收RP。今后，人们在此领域的研究应着重于研发更高效、与环境兼容并可生物降解的以WP和RP为基材的烟幕弹配方；同时，这些配方也应该能安全地进行生产和加工处理，且在多个电磁波谱区段（即可见光区、红外区和毫米波区）具有更高的屏蔽效果。