最小吉布斯自由能优化法

最小吉布斯自由能法是由怀特（W.B.White）等人于1958年首先提出来的，他们当时是以寻找化学平衡状态为出发点来考虑的，但实际上要解出复杂系统化学平衡组成，必须借助计算机才有可能。随着计算机的发展，用最小吉布斯自由能法计算燃烧产物平衡组成得到了广泛应用。

根据热力学原理，在高温条件下，烟火药燃烧的气体产物可以视为理想气体，这时整个系统的自由能就等于组成该系统各组分自由能之和，即

一种物质的自由能是温度、压力和浓度的函数。当该体系达到化学平衡时，体系的自由能最小。因此，在一定温度和压力下，求出既使体系自由能最小，又能满足体系质量守恒的一组组分值，即为该条件下系统的平衡组成，这就是最小吉布斯自由能法计算复杂系统平衡组成的基本原理。根据最小自由能原理，在给定温度和压力的条件下，求解一组既含气态产物又含凝聚态产物的平衡组成，可按以下步骤进行。

设一个系统由l种化学元素组成，燃烧后该系统生成m种气态产物和（n-m）种凝聚态产物，则系统的自由能函数之和可表示为：

每一组分的自由能函数为：

则系统的总自由能函数为：

式中，G（n）——系统的总吉布斯自由能函数；

——第i种气态组分的吉布斯自由能函数；

——第i种凝聚态组分的吉布斯自由能函数；

——物质的标准吉布斯自由能函数；

———第i种气体组分的物质的量：

——第i种凝聚态组分的物质的量；(www.xing528.com)

n——系统组分的物质的量之和；

p——系统压力；

T——系统的温度；

R——摩尔气体常数。

对于复杂体系的元素原子守恒方程为：

上式是计算系统平衡组分的基本方程。计算时，先任意假设一组满足上式中的正值，即>和作为平衡组成的近似值，在这个基础上，将总自由能函数G（n）按照泰勒级数展开式的前三项作为y附近系统自由能函数的近似值，然后用拉格朗日乘数法求自由能函数的条件极值点，从而得出一组改善了的近似平衡组成，然后把这组近似平衡组成作为下一次计算的初值，如此反复迭代计算，直至两次相邻计算结果之差符合精度要求为止。

思考题：

1.影响烟火药燃烧速度的因素有哪些？试举例说明。

2.简述烟火药的燃烧模型。

3.试计算NaNO3 75%+Mg 21%+C48H42O7 4%的比容和反应后的固体残渣质量。