探究烟火药的燃烧特征

烟火药燃烧时，体系内部存在着反应产物区、高温反应区和未反应区，如图5.1所示。

图5.1　燃烧中的烟火药反应示意图

经典学说认为，烟火药燃烧反应发生在靠近反应区界面上一层极薄的药剂内，反应要经过蒸发、升华、热分解、预混合和扩散等中间阶段才能转变成燃烧的最终产物。燃烧是传质、传热等物理化学反应过程，燃烧在凝聚相中开始，在气相中结束。很多学者研究过烟火药的燃烧形态，认为烟火药燃烧有连续燃烧、脉动（或振荡）燃烧和“爆炸燃烧”三种形态。

（1）连续燃烧是指不间断均匀性燃烧。燃烧由表及里，或者从一端向另一端不间断地进行，既不停顿，也不跨跃，直至药剂全部燃毕。连续燃烧的特征量是匀速燃烧速度，调整药剂的燃烧速度即可满足制品要求的燃烧时间指标。例如黑火药，用作发射药时，要求它具有较高的燃烧速度；用作花筒喷射药时，要求它具有较低的燃烧速度，以延长产品的观赏时间；而用作延期导火索时，其燃烧速度则要求非常缓慢。这种燃烧形态在自然界中较为普遍，相关文献资料也较多。

（2）脉动燃烧是指不连续的呈脉动性燃烧。燃烧虽然也是由表及里，或从一端向另一端传递，但燃烧过程是不连续的，一会儿慢，一会儿快，表现出断断续续的特点。脉动燃烧示性数是脉动频率。典型脉动燃烧的烟火药有闪烁药和笛音药。烟花闪烁药多由硝酸钡和镁铝合金组成，闪烁光为银白色，闪烁频率随药剂中镁铝合金的增加而加快。一般镁铝合金含量在18%左右时，闪烁视觉效果较好。通常在硝酸钡和镁铝合金闪烁药中加入硫时，其脉动燃烧特性不会改变，但加入高氯酸钾后，其脉动燃烧特性会遭到破坏，变为连续燃烧。笛音药多由氯酸钾或高氯酸钾和苯类化合物组成。笛音药脉动燃烧的频率远远高于闪烁药，闪烁药的实用频率为3～5次/s，而笛音药的频率高达3 000～5 000次/s。往笛音药中加入2%的100目钛粉，药剂燃烧发出笛声的同时，还喷出银白色爪状火花，这就是所谓的“带花笛音剂”。

对具有脉动燃烧现象的烟火药体系进行了研究，该烟火药由C6H12 N4、Mg、KClO4和SrSO4组成，用光电转换器和X-Y函数记录仪记录光强随时间的变化曲线，如图5.2所示。

图5.2　燃烧过程中光强随时间的变化曲线

试验结果表明，该烟火药燃烧表现为引燃和爆燃两种现象交替进行，呈现出较强的非线性化学振荡特性。这两种燃烧状态具有完全不同的燃烧机理，并在燃烧过程中呈周期变化，以一个周期为例讨论可能的燃烧机理。

1）初始反应阶段。药柱点燃后，C6H12N4与空气中的氧气发生燃烧反应，不完全燃烧和完全燃烧的方程式为：

该反应是放热反应，其结果使反应温度上升，此过程的光强较弱。

2）引燃阶段。随着C6H12N4不断燃烧，夹在可燃载体内的KClO4、SrSO4和Mg粒子暴露出来，当温度升到610℃时，KClO4开始分解，其反应方程式为：(www.xing528.com)

KClO4分解的同时，一部分KClO4和Mg粉反应，放出热量。其反应方程式为：

整个反应过程表现为KClO4分解放出大量的热量和氧气，使温度不断上升，同时Mg粉也开始燃烧，放出热量。一部分Mg熔化成液相Mg，另一部分汽化，生成气相Mg，吸收热量。这个过程可以表示为：

当反应温度达1 580℃时，SrSO4开始熔化分解，其反应方程式为：

这个吸热反应消耗一部分热量，其分解产生的SrS形成凝聚相阻燃燃烧层覆盖在反应物上，从而抑制了气相Mg产生，相应减缓了反应速度。

3）爆燃阶段。随着温度的继续升高，燃烧热点逐步布满整个反应界面，此时Mg蒸气浓度急剧增加，氧气浓度减少，温度迅速升高，熔化层消失，主要燃烧产物MgO被加热产生强光，呈现爆燃现象。这个过程可以表示为：

这一阶段主要为气相反应，由于爆燃时间短，只有部分热量传给药柱，但氧气的浓度急剧下降，反应转为阴燃，这样反应进入了下一个周期。各周期交替进行，形成了脉动燃烧现象。

研究烟火药的脉动燃烧现象具有非常重要的意义。例如，发光信号剂的最新发展是红光脉冲信号剂，它燃烧时既不是稳速燃烧，也不是渐增燃烧，而是周期性的脉冲燃烧。当改变药剂的组成时，脉冲频率可在0.1～1 000 Hz范围内变化，特别适用于编码序列。这种新概念发光信号剂已引起人们极大的兴趣和关注。

（3）爆炸燃烧是指外加点火刺激后经一段“延滞时间”产生爆发性的燃烧。20世纪70年代，中国发明并成功应用了两种新效果的烟花药剂，即“炸花”和“响花”。它们具有一种新的燃烧特征，被研究者定义为“爆炸燃烧”。与连续燃烧和脉动燃烧相比，“爆炸燃烧”在目观上似乎是一种没有时间概念的燃烧。当时有人试验由硝酸钡和镁铝合金组成的闪烁药配比时，发现硝酸钡与镁铝合金接近1∶1时，粉状药在点火后经一短时间“沉默”，突然间爆发性全烧掉了。针对这一燃烧特征，研究出了“炸花”药剂，将“炸花”药剂制成药粒，能炸开成一朵花。一颗3 mm药粒，可炸成直径达1 m的球形花朵。在“炸花”技术基础上又研制出由氧化铜和镁铝合金构成的能发出清脆爆炸声的“响花”药。“炸花”和“响花”药的燃烧特征都是在点火后有一段时间的“沉默”（即“延滞时间”），然后才产生爆发性的燃烧。“爆炸燃烧”的示性数是“延滞时间”。没有“延滞时间”药剂的燃烧不能称为“爆炸燃烧”。“爆炸燃烧”药剂在延滞时间内并非毫无变化，实际上也在进行热的积累和传递，只是肉眼观察不到动静而已。

三种燃烧形态的药剂中，连续燃烧药剂的性能最为稳定，脉动燃烧药剂和“爆炸燃烧”药剂都极易受外加成分的影响而失去其固有的燃烧特性。