S-KClO3烟火药反应机理分析与优化

S-KClO3烟火药反应机理研究的成果，展现出了烟火药固相反应研究的实质性进展。

KClO3是烟火药中用于制造有色发光剂、有色发烟剂的良好氧化剂。遗憾的是，多起安全事故均与它相关。原因何在？固体化学原理揭开了S-KClO3固相反应的秘密所在：热力学和动力学因素驱使KClO3“晶格松弛”和晶格扩散，从而降低了发火温度，引起了超前发火燃烧或爆炸反应。

按照经典的理论，S-KClO3的燃烧反应分为两步进行。第一步是KClO3分解：

第二步是S的氧化：

即KClO3（熔点356℃）先熔融分解，放出O2后才与S反应。S-KClO3差热分析的热谱图如图3.1所示。由图中可以看出，S-KClO3反应在137℃左右就开始了，151.7℃时出现激烈的放热反应峰，反应并未等到KClO3熔融分解即开始。KClO3在其熔点前是不会分解的，即便加有MnO2、CuO或Co2O3催化剂的KClO3，不到200～220℃也不会分解。由此说明，S-KClO3的反应机理不符合经典理论的说法。

对S-KClO3反应机理进一步研究表明，在热力学因素温度的作用下，S碎片侵入KClO3晶格内，使KClO3晶格“松弛”，从而降低了发火温度。当S-KClO3受热时，S首先发生晶相转变，由斜方晶（S8）转变成单斜晶（S6），然后在119℃时熔化为液相（S8）。继续加热，液相的硫分裂成S3-S2-S5碎片（λ→π液-液转变）。S由λ转变到π的转变温度是140℃，S8裂成S3、S2主要在140℃以上发生，此时，动力学扩散占主导，反应速度也最快。S3碎片比S8有高得多的扩散速度，它侵入KClO3晶格内，不仅使KClO3晶格松弛，同时又造成KClO3晶体出现更多的其他缺陷。随着反应放热量增大，扩散加剧，KClO3的缺陷和活性区不断增加，最终导致S-KClO3在远低于KClO3熔点下发火燃烧或爆炸。

S-KClO3反应一方面基于受热晶格松弛，降低了发火温度，增进了反应性；另一方面，动力学因素导致S向KClO3晶格内扩散，随扩散速度加快，反应性增大。若将KClO3溶于蒸馏水中，加入2.8 mol/L的Cu（ClO3）2·6H2O，使S-KClO3晶格掺杂外来粒子Cu（ClO3）2，再与S混合，结果它在室温下放置30 min后即发生了强烈爆炸。这表明，外来原子或离子掺杂使S向KClO3晶格内扩散的速率迅猛提高，反应急剧加快。显然，外来粒子掺杂增加了扩散速率，此时扩散在S-KClO3固相反应中起主导作用。

扩散在固相反应中的主导作用与晶体的缺陷关系很大。在完美晶体中扩散是不可能发生的，只有晶体具有缺陷，如裂缝、位错、空穴、间隙，原子或离子等扩散才有可能发生。缺陷的类型和数量决定着扩散的快慢，从而支配着反应性。新碾细的KClO3与S混合易发生安全事故，研究表明，该混合物的预反应（PIR）速率斜率曲线较陡，发火温度较低。这是由于碾细了的KClO3晶格缺陷增多而有利于S向KClO3晶格内扩散，使反应性提高了。(www.xing528.com)

烟火药选用的氧化剂通常是离子型固体，离子的“晶格松弛”对反应性极为关健。室温下由固体与固体粉末混合的烟火药一般是不会发生反应的，原因是离子型固体氧化剂晶格在室温下只发生轻微的振动，因而不是那么“松弛”。但受热后晶格振动振幅加大，晶格松弛，晶格扩散加快，随温度升高，振幅进一步加大，特别是达到熔点温度时，保持固体能力减弱而呈液态，此时氧化剂放出游离氧，高速高温的发火燃烧即呈现。

通常可用塔姆曼（Tammann）温度来粗略地度量“晶格松弛”的程度。塔姆曼温度是固体能够以极大速率进行固-固反应的最小温度，邻近塔姆曼温度时，晶体中出现相变的活性提高，反应性增强。对于晶格扩散（内部迁移），塔姆曼温度为0.5T熔点有效；对于离子表面迁移，塔姆曼温度为0.3T熔点有效。例如NaI的T熔点=924 K，则其表面迁移在0.3×924 K=277 K（4℃）时才有意义，而晶体扩散则在0.5×924 K=462 K（189℃）时才有意义。依据塔姆曼温度，固体振动自由度大约为熔点下振动自由度的70%，如果这是使扩散成为可能的近似温度，那么也即是氧化剂与可燃剂之间发生反应的温度。在这样低的温度下反应即发生，势必会导致意外发火的安全事故出现。常用氧化剂的塔姆曼温度见表3.7。

表3.7　常用氧化剂的塔姆曼温度

KClO3的塔姆曼温度为42℃，特别是与硫黄、糖、树脂、淀粉等低熔点“引火物”，以及可流动液体可燃剂在一起时，由于它们易进入KClO3晶格内，有着较高的反应性。鉴于KClO3自身分解反应为放热反应，加上KClO3与可燃剂反应放热，又因为KClO3具有低塔姆曼温度，所以含KClO3的烟火药一旦反应发生，则呈阿仑尼乌斯加速反应现象，乃至爆炸产生。

S-KClO3固相反应理论的突破，为解决含KClO3烟火药的安全性和其他烟火药的反应性提供了技术途径。将新碾细的KClO3在46～49℃下在干燥室内陈化2～3周（具有“退火”作用）后，再配制混合物则很安全。将KClO3先与NaHCO3或MgCO3预混后，再与可燃剂混合也很安全。对于那些敏感的药剂，采用表面包覆、遮盖裂缝、抑制气体吸收层等措施均可提高其安全性。相反，为了提高某些药剂的反应性，采取一切有利于“晶格松弛”的技术措施，如晶格变形、机械破碎增加晶格缺陷、掺杂等，均可提高反应性。

与气相或液相反应相比，固相反应的机理要复杂得多。很多学者研究了照明剂、曳光剂燃烧机理，研究成果表明，烟火药固相反应同一般固相反应进行的步骤一样，即第一步是吸着现象（包括吸附和解析）；第二步是在界面上或均相区内进行原子反应；第三步是反应在固体界面上或内部形成新物相的核，即成核反应；第四步反应通过界面和相区输运，包括扩散和迁移。以含Mg照明剂和曳光剂燃烧为例，在经历PIR反应、氧化剂晶格松弛直至熔融释氧后，Mg金属表面即吸着氧，随后在吸附氧的界面上发生氧化反应，接着在界面上生成MgO的核，并逐步形成MgO膜。然后Mg与MgO以及MgO与O进行界面反应，通过MgO膜的扩散和输运作用，反应才继续往下进行。在各步骤中，总有某一步反应进行较慢，整个反应过程的速度取决于其中最慢的一步。

随着S-KClO3一类的烟火药固相反应理论研究的深入，烟火反应界面化学物理、烟火光谱学、气溶胶烟幕理论及烟火药反应的统计物理学等前沿课题的研究也在展开，不久的将来，一个能预测烟火药反应微观信息的时代必将到来。

无论是理论研究还是应用研究，都需要获取烟火药固相反应的微观信息。因此，借助现代分析技术、测试技术和计算机技术，在深入广泛地开展烟火药关键技术研究的同时，建立起系统的理论模型，给出能预测结果的数值模拟软件，是烟火药固相反应技术发展的必然趋势。