烟火药固相反应的规律和原则

由烟火药的燃烧反应特征可以看出，在整个反应过程中存在有固-固反应、固-液反应、固-气反应、固相分解反应等。这些固相反应所遵循的原则和规律如同一般固相反应。

一、固-固反应

烟火学中的固-固相反应是非均相的放热过程。反应的驱动力是生成产物和反应物的自由能差。反应的类型有两类，即加成反应（如ZnO+Fe2O3→ZnFe2O4）和交换反应（如ZnS+CdO→CdS+ZnO）。反应的历程是，初始生成物把反应物在空间上分隔开来，反应的继续是靠反应物穿过反应界面和生成物层发生物质的转移和输运，即原来处于晶格平衡位置上的原子或离子，由于温度等外界条件影响，脱离原位置而做无规则的行走，形成移动的“物质流”。这种“物质流”的驱动力是原子和空位的浓度差及其化学势梯度，输运过程受扩散规律约束。因此烟火药在固-固反应阶段的必要条件是各混合成分必须互相充分接触。将烟火材料充分粉碎并混合均匀，或者预先压制成团并烧结，其目的在于增大反应物之间的接触面积，促使原子的扩散输运容易进行，从而能获得理想的反应速度和最佳的烟火效应。烟火药固-固相反应速度遵循抛物线速度定律。

二、固-液反应

固体同液体反应时，其反应产物在液体中可能溶解，也可能不溶解。如果不溶解，则在固体表面上形成一层遮盖层，阻碍液体与固体的进一步反应。这种情况下，反应的进展将取决于液体和固-液反应物本身通过遮盖层的速度。如果溶解，即固-液反应产物是可溶的，其反应过程是物理化学的反应过程。这种情况下，反应的固体质量随时间的变化率为：

式中，Se——固体试样的有效表面积；

C0——饱和浓度（或溶解度）；

C——接近表面的溶液层中的溶质浓度；

K——比例常数。

固-液反应的固体表面通常被认为是外表面，且粗糙因素为1。对于立方体或球体样品，其Se与体积关系是

式中，m——未熔的剩余质量；

ρ——固体的密度。

对于某些大小相同的、形状与“等维外型”相关不大的粉体，其颗粒Se有下列关系：

式中，f——形状系数。(www.xing528.com)

烟火药固-液反应速度取决于固体和液体的化学性质、固体表面形态、液体的浓度。位错、杂质、空位、间隙原子等缺陷的存在，将直接影响烟火药的固-液反应的进程。

三、固-气反应

反应首先在固体表面上形成一种产物层。进一步的反应依赖于该产物层的疏密程度。如果产物层是疏松多孔状，则反应气接近固体表面将不受阻。无论该产物层厚薄如何，其固-气反应速率均呈线性关系。如果产物层是质密非孔状的，反应气不能直接接近固体表面，则氧化作用受阻，此时进一步反应取决于包括产物层在内的物质输运速率。这种情况下，固-气反应速率遵循抛物线规律。根据一维几何的试验模型研究，固-气反应速率有以下几种规律：

①Δmx2∝lgt，对数规律；

②Δmx2∝常数-lgt，反对数规律；

③Δmx2∝t，直线规律；

④Δmx2∝，抛物线规律；

⑤Δmx2∝，立方规律。

式中，Δmx2——反应中气体x2消耗的质量。

四、固相分解反应

固相分解反应主要步骤是成核。反应总是从晶体中的某一点开始，形成反应的核。一般晶体的活性中心易成为初始反应的核心区域，它总是位于晶体结构中缺少对称性的地方，例如在点缺陷、位错、杂质存在的地方。晶体表面、晶粒间界、晶棱等处也缺少对称性，因此也易成为分解反应的核心。这些都属于所谓局部化学因素。用中子、质子、紫外、X射线、γ射线等辐照晶体，或者使晶体发生机械变形，都能增加这种局部化学因素，从而能促进固相的分解反应。固相分解反应在烟火药固相反应中的例子很多，如固体氧化剂的热分解：

烟幕剂中附加物NH4Cl，它在分解时吸热，因此能降低燃速和减少热量放出（限制其反应产生火焰）。

铬酸铵用于制造“草中蛇”娱乐烟火，被点燃后分解产生绿色的Cr2O3，是一个放热的固相分解反应：