陶瓷基复合材料的钎焊技术

钎焊是符合陶瓷基复合材料焊接的一种焊接方法，钎焊已广泛用于陶瓷基复合材料的焊接。常用的钎焊方法有两类：即金属钎焊法和玻璃钎焊法，前者用金属作为钎料，后者用玻璃作为钎料。表3-6给出了纤维增强陶瓷基复合材料的钎焊条件及接头性能。

表3-6 纤维增强陶瓷基复合材料的钎焊条件及接头性能

① 强度值后括号中的字母代表不同的强度试验方法，S—剪切试验，B—四点弯曲试验。

金属化钎焊法广泛用于陶瓷基复合材料的焊接和陶瓷基复合材料与金属之间的焊接。陶瓷基复合材料钎焊的主要问题是大多数金属都不润湿陶瓷基复合材料表面，因此必须采取特殊的方法才能实现陶瓷基复合材料的钎焊。

金属化钎焊法首先要使得钎料在陶瓷表面能够润湿，可以采用两种方法：一是先使陶瓷表面金属化，然后再使用钎料进行钎焊，叫做间接钎焊，实际上它是熔化的钎料与陶瓷表面的金属接触，是在钎料与陶瓷表面的金属之间进行钎焊，所以比较容易实现。这种方法不仅可以改善非活性钎料对陶瓷的润湿性，还可以保护在高温钎焊时陶瓷材料不会发生分解和产生孔洞。二是采用活性钎料进行直接钎焊，在钎料中加入活性金属元素在陶瓷表面产生渗透、扩散和反应而改变陶瓷的表面状态，从而增大陶瓷与钎料的相容性，形成可润湿的表面。

1.陶瓷基复合材料表面的金属化法钎焊

（1）陶瓷基复合材料表面的金属化 常用的方法有：Mo-Mn法、蒸镀法、溅射为沉积法、离子涂覆法、热喷涂法及离子注入法等。

1）Mo-Mn法。Mo-Mn法是陶瓷基复合材料表面的金属化法中最常用的一种方法，Mo-Mn法的工艺流程为：清洗表面→金属膏剂化→配制和涂敷→金属化烧结→镀镍→钎焊。

金属膏剂化的配制和涂敷是将Mo80%-Mn20%的粉末加入硝化棉溶液、醋酸丁酯、草酸二乙酯调和后，刷涂或喷涂到陶瓷基复合材料的被焊表面上；放入钼坩埚中，在氢气炉中烧结；这样得到的烧结层尚不能被Ag-Cu基（常用的）钎料很好地润湿，因此，要在已经用Mo-Mn法对陶瓷基复合材料金属化的表面上再镀上一层镍来增加钎料对陶瓷基复合材料的润湿性。镀镍厚为4～6μm。镀镍后还要在氢气炉中加热到1000℃保温15～25min进行二次金属化。表3-7给出了纤维增强陶瓷基复合材料常用的Mo-Mn法烧结金属粉末的配方及烧结参数。

表3-7 纤维增强陶瓷基复合材料的常用的Mo-Mn法烧结金属粉末的配方及烧结参数

2）蒸镀法。它是用真空镀膜机在陶瓷基复合材料的表面上蒸镀金属膜，其工艺流程为：抽真空到4×10^-3Pa→将蒸镀件加热到300～400℃保温10min→蒸镀钛→蒸镀钼→镀2μm镍→钎焊。此法的优点是金属化的温度较低（300～400℃），缺点是难以蒸镀高熔点金属。

3）溅射沉积法。溅射沉积法是将陶瓷基复合材料置于真空容器中并充以一定压强的氩气，然后在电极之间加上直流电压，形成气体辉光放电，利用气体辉光放电产生的正离子轰击靶面，把靶面材料溅射到陶瓷基复合材料表面形成金属膜，使之金属化。沉积的第一层金属化材料一般为钨、钽、钼、钛、铬等；沉积的第二层金属化材料一般为铜、镍、金、银等。沉积温度为150～200℃。与蒸镀法相比，溅射沉积法工艺简单、涂层均匀，与陶瓷基复合材料结合牢固，可涂布大面积金属膜，可在较低沉积温度下制备高熔点的金属膜。适用任何种类的陶瓷基复合材料，特别是BeO陶瓷基复合材料表面的金属化。

4）离子涂覆法。离子涂覆法与溅射沉积法近似，离子涂覆法的阴极为被涂覆的陶瓷基复合材料，阳极为蒸发源的热丝，热丝为待涂覆的金属材料。真空室内通入适量的氩气，在阴阳两极间加上2～5kV的直流电压后，会在两极之间形成等离子体。在如此高的直流电场作用下，氩气的正离子轰击陶瓷基复合材料工件的表面并清洗其表面。清洗完毕后，移开活动挡板，使之加热热丝，金属蒸发并被高的直流电场电离，在高的直流电场的作用下，金属的正离子被加速向陶瓷基复合材料工件的表面移动，并轰击陶瓷基复合材料工件的表面而形成牢固的金属表面层。离子涂覆的优点是金属化的温度较低（低于300℃），沉积速度高，涂层结合牢固；缺点是钛难以蒸镀高熔点金属。

5）热喷涂法。即利用等离子弧将金属喷涂到陶瓷基复合材料工件的表面上。如将铝分两层喷涂在被加热在略高于铝的熔点陶瓷基（Si₃N₄）复合材料工件的表面上，第一层厚2μm，第二层厚200μm。然后以喷涂层为钎料，在700℃×0.9ks并加压0.5MPa的条件下钎焊，其接头强度高达340MPa，比用铝箔作中间层钎焊接头强度230MPa高得多。

6）离子注入法。即利用强电场加速钛离子，使其冲击到陶瓷基复合材料工件表面一定的深度。冲击到的深度与加速电压有关，当电源发射电压为40kV时，钛的注入深度可达10～100nm。这种方法可使陶瓷基复合材料工件的表面被钛的注入而活化，可以改善其润湿性，有利于钎焊。

7）被银法。此法是在被清洗的陶瓷基复合材料工件的表面涂以含银（Ag₂CO₃、Ag₂O、Ag等粉末加挥发性胶粘剂）的糊浆。然后加热使之形成中间层，加热过程分三个阶段：缓慢加热至约350℃，使胶粘剂挥发；加热350～500℃，使含银化合物分解；加热到500～900℃，一方面使银粘结在一起，另一方面使银渗入到陶瓷基复合材料工件的表面层以下，形成过渡层。

（2）金属化钎焊法所用钎料 陶瓷基复合材料工件的被焊表面金属化后，其钎焊就成为金属之间的钎焊，钎料的选择就可以根据金属化层来选择。表3-8给出了陶瓷基复合材料钎焊的常用钎料。

表3-8 陶瓷基复合材料钎焊的常用钎料

2.陶瓷基复合材料活化金属化钎焊

（1）活化金属化法的特点 活化金属化法有如下特点：

1）液态活化金属对各类陶瓷都有很强的化学亲和力，对陶瓷的变更不敏感。

2）工序少，焊接周期短。

3）焊接温度低，易保持工件的尺寸和形状。

活化金属化法主要是用活化金属改善钎料对陶瓷基复合材料工件的被焊表面的润湿性，将有利于钎焊。这些活化金属多为过渡族金属（如Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等），它们具有很强的化学活性，能够在陶瓷中进行渗透、扩散及化学反应来改变陶瓷的表面状态，从而增大陶瓷与金属的相容性，改善钎料对陶瓷的润湿性。但是，并不是活性元素的含量越多越好，当活性元素含量低于某个值时，润湿性很差，随着活性元素含量的增加，润湿性改善；但是，当活性元素含量达到另一个值时，润湿性最好；再继续增加活性元素含量，其润湿性不再随着活性元素含量的提高而改善。比如采用Cu-Ni-Ti钎料钎焊Si₃N₄陶瓷时发现，随着钎焊温度和钎料中钛含量的提高，Cu-Ni-Ti钎料对Si₃N₄陶瓷的润湿角下降；随着Cu-Ni-Ti钎料中镍含量的增加，钎料对Si₃N₄陶瓷的润湿角也下降。

图3-2为Ag-Cu钎料中的Ti含量对润湿角的影响，其对SiC陶瓷的润湿机理是：Ti与SiC发生反应，在SiC陶瓷表面形成TiC和Ti₅Si₃组成的反应层，这个反应层与液态Ag-Cu钎料之间具有很小的界面能，有良好的润湿性。

对于添加BeO助烧剂的SiC陶瓷，Ag-Cu-Ti钎料虽然对它也有较好的润湿性，但是接头强度却有明显的下降，原因是Ag、Cu可以扩散到界面反应产物TiC与SiC的界面处，形成Ag₂Si、Ti₅Si₄等硅化物，这种硅化物的强度很低，导致界面强度降低，接头强度也降低。

图3-2 Ag-Cu钎料中的Ti含量对润湿角的影响(www.xing528.com)

采用Si-Ti系（如Si-25Ti）及Si-Cr系（如Si-29Cr）作为钎料钎焊SiC陶瓷或SiC陶瓷基复合材料，分别在1330℃和1305℃下进行钎焊，可以得到良好的结果，接头抗剪强度可达到70～80MPa。

（2）钎焊材料

1）钎料。表3-9给出了能直接用于陶瓷基复合材料活化金属法钎焊的钎料。钎料中不应含有饱和蒸气压高的元素（如Zn、Cd、Mg等），以免这些元素在钎焊过程中被蒸发而污染焊件。其中二元系钎料以Ti-Cu、Ti-Ni为主，其饱和蒸气压较低，在700℃时小于1.33×10^-3Pa，可在1200～1800℃的范围内使用。三元系钎料为Ti-Cu-Be、Ti-V-Cr，其中49%Ti-49%Cu-2%Be的耐腐蚀性与不锈钢相近，饱和蒸气压较低，能在真空密封接头中使用。不含Cr的Ti-Zr-Ta系钎料，也可以成功地直接钎焊MgO和Al₂O₃陶瓷基复合材料，其接头可以在高于1000℃的条件下工作。Ag-Cu-Ti系钎料，能够直接钎焊陶瓷基复合材料及无氧铜，接头抗剪强度达70MPa。

表3-9 能直接用于陶瓷基复合材料活化金属法钎焊的钎料

2）保护气体。在真空下钎焊或在高纯度氩气气氛下钎焊。

（3）活化金属化法钎焊工艺 利用Ag-Cu-Ti系钎料钎焊陶瓷基复合材料活化金属法的工艺过程为：

1）清洗。陶瓷基复合材料工件要在超声波中用清洗液清洗，然后用去离子水清洗并烘干；金属件要用酸洗及碱洗去除表面上的油污及氧化膜等，并用流水清洗、烘干。

2）制膏。用纯度达99.7%以上的钛粉（粒度270～360目），用硝化棉溶液及少量草酸二乙酯调成糊状。

3）涂膏。在已清洗过的陶瓷基复合材料工件待焊表面上刷涂或喷涂上述膏剂，厚度25～40μm。

4）装配。陶瓷基复合材料工件待焊表面上的膏剂晾干后与金属和Ag-Cu（如Ag-28%Cu）钎料装配在一起。

5）钎焊。在真空（真空度5×10^-3Pa）炉中钎焊，先升温至779℃使钎料熔化，再升温至820～840℃，并保温3～5min进行钎焊。

（4）钎焊条件及钎焊接头性能 表3-10给出了陶瓷基复合材料活化金属法钎焊条件及钎焊接头性能。

表3-10 陶瓷基复合材料活化金属法钎焊条件及钎焊接头性能

①S表示剪切强度，B表示四点弯曲强度。

利用Al钎焊SiC_f/SiC的接头强度很低，这是因为SiC与Al发生如下反应，

3SiC+4[Al]＝Al₄C₃+3[Si] （3-1）

[]表示以Al-Si溶液的形式存在。生成Al₄C₃后还发生如下反应：

Al₄C₃+12H₂O＝4Al（OH）3+3CH₄ （3-2）

即Al₄C₃在空气中与水反应，使材料的性能恶化。

3.玻璃钎焊法

陶瓷基复合材料活化金属法钎焊虽然也可以得到较高强度的接头，但难以满足抗碱金属腐蚀和抗热性的要求，而氧化物玻璃钎料可以很好地满足这一要求。氧化物玻璃钎料对陶瓷基复合材料具有很好的润湿性，焊接成本低，工艺简单，而且可以一次将金属和陶瓷基复合材料焊接起来。以氧化铝和氮化硅为基体的氧化物和非氧化物增强的陶瓷基复合材料都可以用这种方法进行钎焊。比如，采用质量分数CaO49.77-Al₂O₃50.23的混合粉末来钎焊SiC陶瓷或者SiC陶瓷基复合材料，钎焊温度1500℃，在氩气中保温1h，形成无定型的3CaO·Al₂O₃和12CaO·7Al₂O₃，其接头的平均抗剪强度为28MPa。

（1）钎料 常用的玻璃钎料有Al₂O₃-CaO-BaO-SrO、Al₂O₃-CaO-BaO-SrO-MgO-Y₂O₃、Al₂O₃-CaO-MgO-SiO₂、Al₂O₃-MnO-SiO₂。

（2）钎焊工艺

1）清洗。可用丙酮、三氯乙烯等有机溶剂擦洗陶瓷基复合材料工件，用NaOH、Na₂CO₃和稀HCl煮沸后清洗并干燥。

2）制膏。将氧化物和碳酸盐按设计配比，混合后在1500℃下保温1.5～2h，然后焙制，快速冷却，用与金属化法相同的方法制膏。

3）装配。将陶瓷基复合材料工件待焊表面上的膏剂晾干后与金属和钎料装配在一起。

4）钎焊。放入真空炉中加热到800℃保温后，快速加热到1000℃，再缓慢加热到钎焊温度（高于钎料熔化温度60℃左右），并适当地保温。