技术在电池领域的应用与展望

如前所述，深冷法空气分离获取氧气对于ZEPP循环性能和效率有非常不利的影响。氧离子传输膜（OITM）为低能耗生产氧气提供了一种新的可能，并且与传统的深冷法空气分离相比，它的成本要更低些。采用空气流作为空气透平底循环的工质，利用OITM生产氧气实际上可以增加ZEPP的效率。目前，OITM的最大运行温度为1000℃，这可能限制了一些循环。图2-14显示了一个最简单的整合离子传输膜（ITM）反应器的ZEPP循环。

ITM为燃料燃烧提供氧气，燃烧产生的热量为普通的朗肯循环提供热量。这个循环受朗肯循环温度的限制（目前蒸汽透平最大的允许温度约为600℃），然而这个温度对于OITM陶瓷是可以接受的。对于温度为540℃的再热朗肯循环，它的效率可达35.7％（Levinetal．，2003）。

图2-14 最简单的整合ITM反应器的ZEPP 循环 （Levin et al．，2003）

1—电动风机 2—对流换热器 3—ITM燃烧室 4—锅炉 5—汽轮机 6—气体压缩机 7—泵 8—冷却水 9—水分离器 10—CO₂压缩机 11—CO₂冷却器

（4、5、6、7为标准朗肯循环）

如图2-15所示，Sundkvist等在2001年提出的一个更先进的集成ITM的例子是将一个新颖的燃烧室与一个陶瓷膜和热交换器集成在一起的先进零排放动力（AZ-EP）循环。

这里，循环中简化的CO₂部分并不能使循环有更高的效率。AZEP作者的意图是要避免采用目前还不能得到的CO₂透平。他们将OITM和燃烧室集成在一起，膜壁将氧气导入燃料侧的同时也将热量传递给空气侧。主要采用的透平是空气透平（图2-15显示为燃汽轮机），利用贫氧空气（一半的氧气被去除）来驱动。这个透平驱动空气压缩机和发电机。燃烧烟气并不驱动透平，而是用来为朗肯底循环提供热量。

这个循环暴露了采用OITM生产氧气的一个问题：OITM并不能加热到很高的温度，而利用燃气轮机时为了获得高的效率，燃烧应该发生在尽可能高的温度。AZEP循环好比是一个集成V94.3A型燃气轮机的燃气蒸汽联合循环（它的效率为57.9％）。

AZEP的热效率惩罚……为8.3％。如此高的损失主要是由于降低的透平入口温度（1200℃），这导致了燃气轮机和蒸汽轮机的功率大幅下降。

图2-15AZEP循环（SundkvistandEklund，2004）

MCM—混合式透过膜HX—换热器BFW—锅炉给水HRSG—余热锅炉

透平入口温度可以采用在进入燃气轮机前补充附加燃料加热的方式提高。燃烧产生的烟气排放到大气中。通过补充足够的燃料，AZEP的效率据说可以从49.6％增加到53.4％，然而在这种情况下，只有85％的CO₂被捕获（Sundkvistetal．，2004）。这样的捕获率类似于采用燃烧后吸收法回收CO₂的循环。

对AZEP循环的经济性分析结果表明当碳排放税为31～40/t，CO₂回收率为100％时的AZEP在经济性上是具有吸引力的，与V94.3A型燃气蒸汽联合循环电厂相当（SundkvistandEklund，2004）。

图2-16ZEITMOP循环（Yantovskyetal．，2003a）（方框里的数字是节点）

1—空气压缩机 2—同步电机 3—换热器 4—ITM反应器 5—废气透平 6—CO₂和H₂O透平 7—燃烧室8—烟气压缩机 9—CO₂透平 10—回热器 11—CO₂压缩机 12—水分离器　13—冷却塔

如果ZEPP循环要与目前存在的没有碳排放税激励的循环竞争，它必须要有相类似的效率。这就要求去除由于采用膜反应器导致的最高循环温度限制。Yan-tovsky等（2002）提出了零排放离子传输膜氧动力（ZEITMOP）循环，该循环与AZEP循环没有关系。图2-16和图2-17显示了最简单燃气的一种循环，尽管这个循环概念可以应用到别的燃料，如煤粉。

图2-17 ZEITMOP循环的T-s图（Yantovskyetal．，2003a）（也可见表2-4）

表2-4 ZEITMOP循环的数据

注：源自于Yantovsky，E．etal．，2003a。(www.xing528.com)

在ZEITMOP循环中，ITM反应器远离燃烧室，这样就允许燃烧室达到更高的温度。燃烧产物经过分离后，CO₂被冷却和压缩，经过加热过程，在进入ITM前膨胀，然后与ITM获得的O₂混合。CO₂和O₂的混合气进入一个独立的燃烧室。结果，ZEITMOP循环可以获得更高的燃烧温度和效率。当透平温度为1500℃时，ZEITMOP循环效率达到56％。这种循环的温度限制在于透平，而不在于ITM反应器。目前的透平入口温度在1300℃等级，此时ZEITMOP循环效率为46％。

ZEITMOP循环还没有经过全局优化，仍然有希望通过优化提高效率。由于这个循环可以用于各种化石燃料，它是取代退役电厂的最好选择之一。

CO₂透平的应用并不是一个不可超越的技术问题。大约40年前，在瑞士的Es-herWyss公司研究了这种透平（KellerandStrub，1968）。在美国的McDonnellDouglas建造并检测一个采用超临界CO₂的微透平，它能产生150kW的功率，效率为29％（HoffmanandFeher，1971）。当透平入口温度和压力分别为1005K和22.95MPa时，工质流率为2.75kg/s。

Mathieu（1994）计算了一个简单的CO₂透平模型，结果表明由于在分子量和等熵膨胀效率方面的差异，以空气为工质的透平当运行CO₂时需要全部重新设计。根据类似的规则，空气为工质透平旋转速度的下降也应改造来适应运行CO₂，而不是空气。然而，与空气相比，CO₂的性质随温度变化更多，因此，全部重新设计透平是不可避免的。

Graz循环的研究工作极大地推动了CO₂透平的发展（Jerichaetal．，2003；He-itmeir et al．，2003）。

Siemens、Westinghouse和Praxair合作开发了一个零排放燃料电池循环（Shock-ling et al．，2001）。在一个采用碳氢燃料的燃料电池中，燃料进入阳极侧，空气进入阴极侧。大约85％的燃料被燃料电池利用。通常，从阳极排出的烟气要与阴极出来的气体混合，然后一起燃烧。燃烧释放的热量用来预热进来的空气和燃料，同时部分预重整燃料。在零排放燃料电池系统中，阴极气体进入氧离子传输膜的一侧，阳极（空气）气体送入另一侧。氧气穿过离子膜并且将阴极燃料气完全氧化，从而形成的产物只有CO₂和水蒸气。燃料电池循环是非常高效的，因此这种循环在零排放循环领域是非常有发展前景的一种。

在以上循环中的膜反应器由Praxair开发，Praxair集中开发管式膜。这篇文章给出了关于反应器的许多测试结果。

另一个集成了ITM的燃煤ZEPP循环是Milano循环（Romanoetal．，2005）。由于它没有CO₂透平，也没有由于采用ITM带来的循环最高温度的约束，因而类似于AZEP循环。底循环是一个普通的蒸汽循环产功系统，空气透平只用来驱动压气机。循环如图2-18所示，表2-5给出了该循环的一些技术参数。

图2-1 8Milano循环（Romanoetal．，2005）

OTM—氧离子传输膜 Ip-bfw—低压锅炉给水 Hp-bfw—高压锅炉给水 dea—除氧器 FBC—循环硫化床燃烧 MHX—多流股热交换器

表2-5 Milano循环的性能

注：源自于Romano，Metal．，2005。

将燃烧室压力从1.15bar增加到10bar将会导致计算效率微弱的增加，十分合乎朗肯循环的标准（41.34％～41.89％）。对于此循环，解决了膜反应器的问题可使该循环比其他的燃煤ZEPP更具有竞争性。

在Renz等提出的Oxycoal-AC循环（2004，2005）中包含一个高温膜单元，在膜单元中，氧气与CO₂和水混合。煤粉在混合物气中燃烧为朗肯循环提供热量。这个系统如图2-19所示。

图2-19 Oxycoal-AC循环系统（Renzetal．，2004）（www.oxycoal.de/index.php？id＝336）

注意在图中，贫氧空气被描述为N₂。这是不正确的，因为只有将氧气完全从空气中去除才能这样描述。其他元素仍然存在，如水蒸气、氩气、CO₂。不可能采用膜将氧气100％去除。一些杂质气体必然保留，因为在输入侧氧气分压力必然大于输出侧。基于采用Ebsilon（Renz等，2005）的模拟结果计算得到的循环效率为41％。它非常类似于Milano循环的效率，因此并不奇怪，因为两个循环没有大的区别。

在富氧燃烧煤方面，商业化的兴趣很浓。美国能源部已经立项资助Babcock和Wilcox，在水冷壁式燃烧锅炉和旋风燃烧锅炉中采用富氧燃烧方式（Anna，2005）。在德国，Vattenfall计划在2008年开始采用富氧燃烧煤的方式建造一座30MW示范电厂，系统如图2-20所示。

燃煤电厂的进一步发展即基于煤气化技术并整合CO₂回收，如在德国CO₂减排计划中提到的COORETEC2003，这些计划（见图2-20）对于富煤国家是非常有前景的，尤其在中国和印度。