对分析方法的固有系统误差、精密度、灵敏度、被测样品的变动性、样品处理过程中的沾污与损失、标准的可靠性等进行系统研究后,可以对分析结果的准确度做出评价。但由于分析测定过程相当复杂,影响因素较多,而对所有的或可以想象的影响因素都进行系统研究是不经济的,也是不可能的,因此大多数情况下难以对分析结果的准确度做出全面评价。在实际分析工作中,常用标准物质或准确的方法来核验、评价分析结果的准确度。
(1)用标准物质评价分析结果的准确度。选择浓度水平、准确度水平、化学组成与物理形态合适的标准物质。若分析测定方法处于正常条件下,运用与分析实际样品相同的方法和程序去测定标准物质,最好将标准物质与样品做平行测定。如果标准物质的分析结果与证书上所给保证值一致,则表明分析测定过程不存在明显的系统误差,样品的分析结果是可靠的,可近似地将精密度作为分析结果的准确度。
如果有条件,可在分析方法的测量范围内选用三种以上不同浓度水平的标准物质,用以核对、校验分析方法是否存在系统误差,从而评价分析结果的准确度,这是最佳方案。
(2)用不同原理的方法评价分析结果的准确度。假定方法B为经典法,用方法B来评价方法A测定结果的准确度,Y和X分别表示方法A和方法B同时对不同含量样品的测定值,测定结果应符合线性关系,即
若这两种方法间无系统误差,应有a=0,b=1,此时证明方法A测定结果准确。但由于测定数据有限,无法将随机误差缩小至忽略不计,因此只能用最小二乘法求得a和b的估计值。当a和b的估计值不为0和1时,则不能判断这两种方法间必定存在系统偏差,而应当根据估计值的置信区间是否分别包括0和1来判断。若包括,则说明无系统偏差;否则,当且仅当不包括0和1时,即可判断方法A测定结果准确度不能保证。a和b的估计值的置信区间由以下步骤进行计算:(www.xing528.com)
设用这两种方法测出N组成对数据,分别为Yi和Xi,则估计值为
标准偏差为
估计值的置信空间为
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