煤灰分析中SiO2测定的常量法

煤灰成分常量法测定，是以重量分析与容量分析为基础的系统分析方法。为了保证测试结果准确可靠，熔样是其关键。在各个成分中，SiO2及SO3采用重量法测定。

1.灰样的制备

煤样灰化应采取分段（500℃前、后两阶段）缓慢灰化法，特别是黄铁矿、碳酸钙含量高的煤样，尤需注意这一点。灰化时，一定要使黄铁矿有足够的氧化时间，使氧化产物二氧化硫在碳酸钙没有分解以前顺利地排出炉外。否则，碳酸钙的分解产物氧化钙将会把硫氧化物以硫酸钙的形式固定在灰中，从而使灰分含量增高，灰中三氧化硫含量增大。

为保证灰化充分，试样厚度不应超过0.15g/cm2。试样越厚，灰皿底层的硫氧化物越不容易逸出，这将导致三氧化硫测定值偏高。为了避免不同煤样在灰化过程中相互影响，应该对单一煤样进行单独灰化。否则，在多个煤样一次测定中，其SO3的测定结果要高于单一煤样的测定值。

2.熔样

首先应将灰样用玛瑙研钵研细，再在（815±10）℃的高温炉中灼烧至恒重，保存在磨口瓶中并置于干燥器内。称样前，还应在（815±10）℃的高温炉中灼烧至恒重（即前后两次称重之差不超过1mg），一般约需0.5h。

煤灰用氢氧化钠熔融，使灰中所有的二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐都转化成可以溶于水的正硅酸钠，反应如下

其中，Me为二价金属离子；MeSiO4为不溶于水的硅酸盐。

熔样通常使用银坩埚。为防止灰样在氢氧化钠未熔融以前随热气流飞逸损失，可滴加几滴乙醇润湿灰样。

熔样时必须控制好温度与时间。熔样温度以650～700℃为宜，时间为15min，熔融温度不能太高，时间不能太长，否则会有较多的银带入熔体中，使得分离二氧化硅后的滤液在冷却后会产生很细的氯化银沉淀；如熔融温度太低，时间太短，则会因熔融不完全而使各成分的测定结果偏低。

试样熔融以后并稍冷，将坩埚置于盛有沸水的烧杯中浸取熔块，直至熔融物全部浸洗出来，最后将坩埚内外用热水吹洗干净。此时煤灰中的硅全部以正硅酸钠的形式进入溶液。操作过程中，水越热，则熔融物浸洗越快；但不能采用稀盐酸清洗坩埚，以防过多的银被溶出。

3.SiO2的测定

动物胶凝聚重量法测定SiO2具有较高的准确度，而且分离SiO2后的滤液可直接用于除钾、钠以外所有其他成分的测定。但该法操作繁琐，测定周期较长。

将灰样熔融并用热水浸取后，硅酸钠进入溶液，用盐酸酸化，则生成硅酸。硅酸形成稳定的胶体溶液，其胶粒带负电荷。为了中和胶粒所带的负电荷使硅酸凝聚，在溶液中加入动物胶。

动物胶是一种富氨基酸蛋白质，分子式为C55H85N17O22，其水溶性具有胶体性质，其质点在pH＜4.7的条件下能吸附H+而带正电荷。在70～80℃的强酸性溶液中，上述两种电荷的质点相遇时，由于电中和而使硅酸凝聚析出。

动物胶对硅酸的凝聚作用与盐酸酸度、温度条件及动物胶用量有关，盐酸酸度越大，硅酸越容易为动物胶所凝聚。只有盐酸浓度在8mol/L以上时，才能使硅酸析出。一般温度控制在70～80℃为宜，温度升高，可促使胶体凝聚；但超过80℃，就会破坏动物胶的胶体。动物胶加入量不能过多，过多的动物胶不仅不能使硅酸凝聚析出，反而使其更加稳定。加入动物胶后，还必须将溶液加热蒸干，使硅酸H4SiO4生成SiO2，其反应式为

在加动物胶的蒸干操作中，特别应防止烧杯中内溶物溅出；温度不宜过高，一般在电热板上令其蒸干，并应置于通风橱内进行上述操作。

在硅酸凝聚后，由于加水溶解可溶性盐类会使溶液体积增加、酸度降低，因此已凝聚的硅酸会重新溶入溶液；在洗涤沉淀时，随着洗涤液用量的增加以及洗涤时间的延长，也会增大硅酸的容量。这些因素都将使测定结果偏低。因此，在测定过程中，注意不要用过多的水溶解可溶性盐类，溶液放置时间不宜太长，洗涤液用量不得过多。

析出的硅酸沉淀先用稀盐酸，而后用热水吹洗至无Cl-为止，以除去Fe3+、Al3+等，最后将沉淀烘干、碳化，在（1000±20）℃的高温炉中灼烧1h。灼烧后的SiO2应是纯白色的，如呈现黄红色，则可能是洗涤不充分存在少量氧化铁之故。

SiO2含量（%）按式（6-20）计算，即

式中 m1——SiO2的质量，g；

m——样品的质量，g。

准确测定SiO2的含量，对完成煤灰的全分析具有重要作用。

4.SO3的测定

煤在空气中完全燃烧时，煤中可燃硫转化为硫氧化物逸出，而不可燃硫主要以硫酸盐的形式存在于煤灰中。有一些硫酸盐难溶于水，但溶于盐酸，因此，在分离SO3后的滤液中加入氯化钡，根据硫酸钡的沉淀量就可求出SO3的含量，其反应式为

测定灰中SO3含量与艾氏卡法测定煤中全硫含量的方法很相近，只是以分离SiO2后的滤液来代替艾氏卡试剂熔样，并调节好酸度，其后的操作均与艾氏卡法测定煤中全硫含量相同。

因为测定结果以SO3含量表示，所以它的计算不同于煤中硫含量的计算。灰中SO3含量（%）按式（6-21）计算，即

式中 m1——BaSO4的质量，g；

m——样品的质量，g；

0.343——BaSO4换算成SO3的系数；

m2——空白试验测定BaSO3的质量，g。

5.Fe2O3的测定

吸取分离SiO2后的滤液，在pH值为1.8～2.0的条件下，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准溶液来滴定，计算出Fe2O3的含量。

在Fe2O3含量的测定过程中，磺基水杨酸在不同pH值条件下，能与Fe3+形成不同的络合物。测准Fe2O3含量的关键就在于控制好pH值。如pH＞2.5，由于磺基水杨酸与Fe3+可能部分地形成稳定性很强的红色络离子，用EDTA滴定时，为使红色消退则需消耗过多的EDTA，从而使测定结果偏高；当pH＜1.8时，磺基水杨酸与Fe3+不能形成络离子或形成的络离子稳定性较差，从而使测定结果偏低。溶液pH值可用酸度计测定，使用精密pH值试纸往往难以控制其酸度。

灰中Fe2O3含量（%）按式（6-22）计算，即

式中 TFe2O3——EDTA标准溶液对Fe2O3的滴定度，mg/mL；

V1——滴定所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；(www.xing528.com)

m——样品的质量，g；

250——滤液的总体积，mL；

20——分取试液的体积，mL。

6.Al2O3的测定

吸取分离SiO2后的滤液20mL，加入过量的EDTA标准溶液，令其与Fe3+、Al3+、Ti2+等离子络合。在pH值为5.9的条件下，用二甲酚橙作指示剂，用锌盐回滴过剩的EDTA，再加入氟盐置换出与Al3+、Ti2+络合的EDTA，最后用乙酸锌标准溶液滴定。

此法测定的是TiO2与Al2O3的总量。如欲计算出Al2O3的含量，则应从总量中减去TiO2的量。

为了使Al3+能与EDTA完全络合，EDTA的加入量，在加热条件下，应控制适当的pH值。否则，测定结果会偏低。过量的EDTA用乙酸锌回滴时，为控制酸度，要加入由乙酸钠和冰乙酸组成的pH值为5.9的缓冲液。测定中选用二甲酚橙为指示剂，它也能与Al3+络合形成较稳定的络合物，但在室温下络合速度很慢，因而在加入指示剂前应将溶液冷却至室温。否则，它会从EDTA-Al络合物中夺取Al3+，生成红色的二甲酚橙—铝络合物而影响终点的判断。

用二甲酚橙作指示剂，它的变色并不显著，在Al2O3的测定中，干扰因素很多，即使完全按规定要求操作，其滴定终点也较难判断，这是该方法的一个不足之处。

灰中Al2O3含量（%）按式（6-23）计算，即

式中 TAl2O3——乙酸锌标准溶液对Al2O3的滴定度，mg/mL；

V2——滴定所消耗的乙酸锌标准溶液的体积，mL；

m——样品的质量，g；

0.638——TiO2换算成Al2O3的系数。

7.CaO的测定

采用三乙醇胺作掩蔽剂，在碱性介质中，它能与Fe3+、Al3+等形成络合物而掩蔽起来，从而在测定CaO含量时，不必把Fe3+、Al3+分离出来，直接用EDTA标准溶液滴定。

在pH≥12.5的条件下，EDTA标准溶液与镁的络合物转为溶度积很小的Mg（OH）2沉淀，从而排除了Mg2+对CaO含量测定的干扰。

通常选用钙黄绿素——百里酚酞为指示剂，由于它与钠易产生微弱的荧光，而且大量Na+的存在会使滴定终点不明显，因此不用NaOH而用KOH调节酸度。此外，在加入KOH以后应立即滴定。否则，部分钙将被Mg（OH）2沉淀吸附而使测定结果偏低。

灰中CaO含量（%）按式（6-24）计算，即

式中 TCaO——EDTA标准溶液对CaO的滴定度，mg/mL；

V3——滴定所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；

10——分取试液的体积，mL。

测定灰中CaO含量，对如何预防冲灰管积垢提供了可靠的数据。

8.MgO的测定

采用三乙醇胺作掩蔽剂来掩蔽Ti、Al、Fe等，用铜试剂来掩蔽微量的Pb、Cu等，在pH≥10的氨性溶液中，以酸性铬蓝K-萘酚绿B为指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙、镁总量，再减去滴定钙时所消耗的EDTA标准溶液体积，即可计算出MgO的含量。

铜试剂（二乙基硫代甲酸钠）能与Cu2+、Pb2+等干扰离子生成沉淀而不被EDTA所络合，同时消除Mn2+、Co2+、Ni2+等离子对指示剂的干扰，使终点易于判断。试验表明，加入一滴5%的铜试剂即可满足要求。如加入量过多，将不利于终点的判断。

灰中MgO含量（%）按式（6-25）计算，即

式中 TMgO——EDTA标准溶液对氧化镁的滴定度，mg/mL；

V4——滴定钙、镁时所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；

V3——滴定钙时所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL。

9.灰中其他成分测定

（1）TiO2的比色测定。在酸性介质中，用磷酸消除Fe3+的干扰，钛与过氧化氢形成过钛酸黄色络合物，即

钛在分光光度计波长为420nm处，具有最高的灵敏度。如波长增大，则灵敏度降低，而Fe3+的干扰也急剧减少。为了消除Fe3+的干扰，又考虑到钛的灵敏度，故选定在波长为430nm处比色。

（2）P2O5的比色测定。在微酸性溶液中，以抗坏血酸将磷钼黄还原为磷钼蓝，进行比色测定，选择波长以650nm为宜。磷在煤灰中的含量较低，一般不超过0.1%。

（3）Na2O、K2O测定。Na2O、K2O通常采用火焰光度法，也可采用原子吸收法进行测定。

在煤灰成分的系统分析中，采用氢氧化钠来熔融灰样，这样大量的钠带入熔体中，因此在测定煤灰中的钾、钠含量时，不能采用碱法而应用酸法熔样。一般用氢氟酸和硫酸来分解灰样，制成稀硫酸试液，用火焰光度计来测定Na2O及K2O的含量。