如何正确标定热容量？

热容量是计算燃料发热量的最基本参数。正确标定热容量，是保证发热量测定结果准确可靠的必要前提。而且发热量测定操作与热容量标定操作基本相同，掌握了热容量标定技术，可以说也就掌握了发热量测定技术，因此热容量及其标定具有十分重要的意义。

1.热容量与水当量

热量计的热容量，指量热系统升高1℃所吸收的热量，单位为J/℃，用符号E表示。热容量有时又称为能当量。如某热量计的热容量为14800J/℃，也就是说，量热系统升高1℃需要吸收14800J的热量。

在这里所指的热容量，实际上是包括内筒水的热容量及浸没于内筒水中的氧弹、搅拌器、温度计等各部件热容量的总和，即

式中 E——热容量，J/℃；

c——水的比热容，4.18J/（g·℃）；

m——水的质量，g；

c1、c2…——量热系统各部件的比热容，J/（g·℃）；

m1、m2…——量热系统各部件的质量，g。

对于c1、c2、m1、m2等数值，虽不易直接测定，但当测出量热系统的热容量E值后，减去内筒水的热容量，就可以计算出来。通常，1g水升高1℃需要吸收4.18J的热量。例如，上述热容量为14800J/℃的热量计，内筒装水量为3000g，那么热量计各部件的热容量为

14800-（3000×4.18）=2260（J/℃）

这也就是相当于2260/4.18=540g水升高1℃所吸收的热量，此相当于水的量，称为水当量。因此，该热量计的热容量为14800J/℃，而水当量为540g。

2.热容量与温度的关系

对于不同热容量的热量计，内筒水所吸收的热量都是主要的。上例中热容量为14 800J/℃的热量计，其内筒水量为3000g，因此其中水的热容量占热量计热容量的85%左右，而其他材质（主要是钢材）仅相当于540g水的热容量，约占热量计热容量的15%。温度对热容量的影响是多方面的。热容量的计算公式是以贝克曼温度计基点温度没有改变为前提的。由于重新标定热容量的温差限制在5℃以内，因此基点温度的变化对热容量的影响一般忽略不计。如果要考虑基点温度改变必须重测热容量的问题，则可按下述方法处理：

贝克曼温度计每升高10℃，分度值一般增加0.004。设标定热容量时的基点温度为t1，测定发热量时基点温度为t2，则可把原热容量乘上系数[1+0.0004（t2-t1）]作为新热容量。另外，水的比热容并不是一个常数，而是随温度变化而变化。温度越高，水的比热容越小，且相邻温度间的差值也越小。

3.热容量的标定

（1）苯甲酸的选用与处理。苯甲酸又名安息香酸，它是由碳、氢、氧三元素组成的有机化合物，化学式为C6H5COOH，由于它易于提纯，不易吸水，燃烧性能稳定，因此普遍采用精制的标准苯甲酸来标定热容量。供标定热容量的苯甲酸，必须经国家计量机关检定并标有精确热值。

为了保证苯甲酸燃烧完全，必须将其压制成饼。在标定热容量时，应先将苯甲酸研细并置于盛有浓硫酸的干燥器中干燥2～3天，或者在40～50℃低温下干燥4h，冷却后压成试饼。每个苯甲酸试饼重约1g，为此可在压饼前粗称苯甲酸；试饼宜压实一些，然后再用小刀将试饼表面刮净，以保证不为杂物所污染，这样有助于提高热容量标定结果的重现性。

总之，在选用苯甲酸时应注意以下事项：

1）没有精确热值的苯甲酸不能用，热值必须精确到1J。

2）受潮的苯甲酸不能用，甚至不能着火燃烧。即使可以燃烧，其标定结果也不可靠。

3）最好使用机械加工的苯甲酸片剂，因为人工压饼时，异物（压饼机电镀粉末）的引入很难完全避免。

（2）热容量标定操作与结果计算。热容量标定与发热量测定操作基本相同，现按照其操作程序加以说明。

1）按前文所述，选用并处理苯甲酸。标定热容量时，应称准到0.0002g，但无需将苯甲酸试饼称到恰为1.0000g（测煤样时，同样不必将煤粉试样称到恰为1.0000g）。

2）结点火丝及棉纱线（测煤样时无需棉纱线）。选用原色纯棉纱线，且需要准确称量，从而计算出棉纱线的热量。将棉纱线在点火丝中部结一个结，而将其尾部拧成一股并与苯甲酸试饼相接触。如不用棉纱线只用点火丝，操作方便一些，但易造成两者接触不良致使点火失败。

3）借助于带刻度的量筒往氧弹中加入10mL水。为上紧氧弹，可一手扶住弹头，另一手旋转弹体，可先顺时针方向旋转，再逆时针方向旋转一下以防咬丝，最后还是按顺时针方向上紧氧弹。如氧弹弹头与连接环分开，弹体无法旋转，则按上述方法将连接环上紧。

4）调节内筒水温，通常内筒比外筒低0.6～0.8℃。两者的差值随热量计热容量增大而减小。对于同一台热量计，两者的差值随产生热量的增大而增大。总之，调节内筒水温的原则是使得终点时内筒温度得以缓慢下降为依据。每次将内外筒水温差调节到一个固定值，注意测量水温时务必先将水温调匀。内筒水温应用分度为0.1℃的温度计测量。

5）应用感量1g、称量5kg的工业电子或机械天平称量内筒及其水量。应用感量5g、称量5g或10kg的磅秤来称量是不符合要求的。如无合适的称量用工业天平，也可改用容量法量取一定体积的水注入内筒中；但应注意水的密度随温度升高而减小。

6）往氧弹中充以2.6～2.8MPa的氧气，当达到规定压力后维持30～60s，此充氧时间随氧气钢瓶内的压力减小而适当延长。当瓶内压力低于5MPa时，则应更换新瓶。注意：如氧弹充氧压力超过3.0MPa，则应将氧气排掉，重新充氧。

7）将充好氧气的氧弹置于已装有一定量水的内筒中，接上电极。此时要特别留心观察一下氧弹是否漏气。如漏气，则应排掉氧气，检查原因并消除漏气后重新充氧，内筒水此时也应重新称量。盖上热量计盖，插上贝克曼温度计。

8）设冷却校正值采用瑞—方公式计算，开动搅拌器，约5min后开始计时，借助放大镜读取温度，每隔1min读取一个温度值。初期为5min，随即点火则进入主期，当出现第一个下降温度则为终点温度，随后进入末期，持续5min，试验结束。除温度迅速升高阶段外，每次读数前应振荡温度计3～5s。

9）取出氧弹，排出氧弹内气体，观测苯甲酸是否燃烧完全。充氧压力为2.6～2.8MPa，通常是能够燃烧完全的，燃烧后燃烧皿内不会留有任何残渣；如燃烧不完全，则在燃烧皿底部存有一层炭黑，此时标定结果作废。(www.xing528.com)

10）量取残存点火丝的长度，热容量标定中的硝酸生成热按式（5-21）计算，即

式中 qn——硝酸的生成热，J；

Q——苯甲酸的热值，J/g；

m——苯甲酸的质量，g。

11）热容量E按式（5-22）计算，即

12）热容量应重复标定5次，计算5次重复试验结果的平均值和相对标准差，其相对标准差不应超过0.20%；若超过0.20%，再补做一次试验，取符合要求的5次结果的平均值，修约至1J/℃，作为该仪器的热容量。若任何5次结果的相对标准差都超过0.20%，则应对试验条件和操作技术仔细检查并纠正存在问题后，重新进行标定，舍弃已有的全部结果。

恒温式微机热量计热容量标定步骤如下：

a.与传统热量计步骤1）～7）相同，但贝克曼温度计应更换成铂电阻温度计。

b.按微机热量计说明书输入试样量、苯甲酸热值、选择冷却校正值计算公式。从开始记录温度、试样点火、全部数据的处理与计算等均由微机完成，其热容量标定结果还可由打印机打印出来。

例如，某热量计5次热容量的标定结果是14366、14345、14351、14349、14360J/℃，则极差为14366-14345=21J/℃，标准差为8.6J/℃，热容量的平均值为14354J/℃。热量计热容量重复性相对误差，即相对标准偏差RSD为

式中 S——标准差，J/℃；

——热容量平均值，J/℃。

将S=8.6J/℃，代入式（5-23），则RSD=0.06%。

目前，国产微机热量计的热容量重复性相对误差，即RSD均能达到小于或等于0.2%的要求。较好的热量计，在严格控制测试条件的情况下，还可达到小于或等于0.1%的高精度。

4.热容量的标定条件

发热量的测定与热容量的标定是紧密联系在一起的。热容量标定以后，根据试样燃烧时的温升及称样重，就可计算出发热量。因此，热容量标定结果是否可靠，对其后的发热量测定结果关系极大。为提高热容量标定结果的准确度，可通过增加标定次数，从而降低偶然误差的影响来实现。5次标定结果必须符合国家标准规定的要求，任意减少标定次数或从众多的标定值选出5次标定相近的结果来加以平均是不允许的。如果标定值分散性很大，则应对试验条件及标定操作进行仔细检查，纠正存在问题后重新标定，舍弃原有的全部标定结果。

热容量标定条件一旦确定，发热量测定时就必须保证其一致。例如，要求内筒装水量必须一致；必须使用同一支量热温度计，并保持相同的浸没深度（即温度计位置固定）；测定终点温度相近，这样可使引起误差的一些因素互相抵消，从而有助于提高发热量测定结果的可靠性。

测定发热量时，贝克曼温度计宜保持与标定热容量时相同的基点温度，也就是说，贝克曼温度计不必调节，即温度计感温泡中水银量保持不变。要做到这一点，就要求室温保持恒定。因此，如试验室处于常年恒温条件，就可以不必每三个月标定一次热容量。实际上对大多数试验室来说，做不到这一点，由于贝克曼温度计只可用于测量5℃（或6℃）的温差，因此必须调节温度计，基点温度也就随之改变，从而对热容量的标定产生影响。

由于热容量是由标准苯甲酸标定出来的，因此只要严格按标准条件操作，燃料发热量是能够测准的。热容量标定与发热量测定的不同之处在于：①以已知准确热值的苯甲酸代替煤样；②氧弹洗涤液不必收集，通过计算求出硝酸校正值；③根据定义，热容量是量热系统升高1℃所吸收的热量，因此与燃料发热量的计算方法不同。

热容量标定时间通常为三个月，如碰到下述情况，应立即重新标定：

（1）更换贝克曼温度计或铂电阻温度计。

（2）更换热量计的其他大的部件，如氧弹头、连接环、搅拌器等。

（3）标定热容量与测定发热量时的内筒水温相差5℃。

5.热容量标定中的问题

测定发热量的前提条件，就是首先标定热容量，且要求标定结果准确。否则，就不可能得出准确的发热量数据，因此，热容量的标定对发热量的测定具有特殊重要的意义。

在热容量标定过程中，以下问题值得注意：

（1）应按规定及时标定热容量，且5次标定结果应符合国家标准要求。任意延长标定周期及减少标定次数，都是不允许的。

（2）如果热容量重复标定结果很分散，必须停止标定，分析情况，消除缺陷后重新标定。

标定结果分散可能是由于试样受潮、燃烧不充分（氧气压力不足）或者在标定中由于操作不当造成的。

（3）热容量标定时，如使用两只质量相同的氧弹（其差值一般不超过5g），则可应用上述两只氧弹交替标定热容量，以提高标定效率。当然，其他试验条件均完全一致。

（4）为了综合考虑温度对热容量标定结果的影响，可根据不同温度下实际标定的热容量值绘制出热容量—温度曲线。一般情况下，热容量随温度升高略有增大趋势，这样当测定发热量时，只要知道温度，就可由曲线查出对应的热容量值，这具有较大的实用价值。