煤中硫形态及其测定方法

硫在各种煤中是普遍存在的，其差别只是含量高低不等及其形态有别。煤中硫含量与成煤条件有关。

硫在煤中的存在形态通常分为两大类：一类是与有机物结合而存在的硫，称为有机硫，以符号So表示；另一类是与无机物结合而存在的硫，称为无机硫，即硫铁矿硫及硫酸盐硫，它们分别以符号Sp及Ss表示，某些煤中偶尔还存在少量单质硫。

煤中各种形态的硫，按其燃烧特性可分为可燃硫及不可燃硫。一切有机及无机硫化物、元素硫均为可燃硫。其中大部分以硫化铁的形态存在，因而常把硫化物硫称为黄铁矿硫；煤燃烧后残存于煤灰中的硫则以硫酸盐的形态存在，它包括各种硫化物中硫燃烧后被煤灰吸收和固定下来新生成的硫酸盐，另有少量煤中天然硫酸盐，它们称为不可燃硫。

煤中全硫含量，实际上就是上述三种形态硫的总和，即

当煤中硫含量较低时，往往以有机硫为主；高硫煤则往往以硫化物硫，特别是黄铁矿硫为主。动力用煤硫含量一般为0.5%～3%，煤中可燃硫通常在全硫中所占比重很大，如90%，甚至更高。

1.硫酸盐硫的测定

（1）方法原理。硫酸盐硫能溶于稀盐酸，而硫化铁硫与有机硫均与稀盐酸不起作用，因此可用稀盐酸直接浸出煤中的硫酸盐硫，加入氯化钡形成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的量则可计算出煤中硫酸盐硫的含量，其反应式如下

（2）测定方法概述。称取分析煤样1g，放入锥形瓶中，加入0.5～1mL酒精湿润煤样，然后加入5mol/L的盐酸50mL，摇均匀，加热微沸30min。稍冷后以致密定性滤纸过滤，并用热水冲洗煤样数次，然后将煤样全部转移到滤纸上，用热水洗至无铁离子为止（用硫氰酸钾检验）。如滤液呈黄色，表示铁含量很高，这时应加入少许铁粉或锌粉使铁还原，使黄色消失后再过滤。过滤后，将滤纸与煤样一起叠好后，放入原锥形瓶中，供测定硫化铁硫用。

往滤液中加入2～3滴甲基橙指示剂，用1+1的氨水中和至微碱性，此时溶液呈黄色，再加5mol/L盐酸溶液调节至呈红色，再加2mL，溶液呈微酸性。

将溶液体积调整到250mL左右，加热沸腾，在不断搅拌的条件下滴加10%的氯化钡溶液10mL，以下操作及计算同艾氏卡法测全硫。

2.硫化物硫的测定

（1）测定原理。硫化铁硫能溶于硝酸，其反应式如下

由上述反应可知，当硫化物硫溶于稀硝酸中，其反应产物为Fe3+及SO2-4，因此可测定氧化后生成的Fe3+再计算成硫；另一种方法是用氯化钡直接沉淀SO2+4形成硫酸钡的重量法测定。由于硫化铁硫与稀硝酸反应，其中一部分硫由于氧化不完全而形成元素硫，因此致使测定结果偏低，具体反应如下

（2）测定方法概述。将在硫酸盐硫测定中供硫化铁测定用的锥形瓶中加入1+7的硝酸50mL，煮沸30min，用致密定性滤纸过滤，用热水洗至无铁离子为止。在滤液中加入2mL过氧化氢，煮沸约5min，以消除由于煤分解时所产生的颜色。(www.xing528.com)

向煮沸的溶液中加入1+1的氨水直至出现铁的沉淀，待沉淀完全，再多加2mL，将溶液煮沸，用快速定性滤纸过滤，并用热水冲洗沉淀及烧杯。穿破滤纸，用热水流把沉淀洗到原烧杯中，并用10mL、5mol/L的盐酸冲洗滤纸四周，以除去其上的痕量铁，再用热水洗至无铁离子为止。

盖上表面皿，将溶液加热至沸，溶液体积为20～30mL，在不断搅拌的条件下滴加氯化亚锡溶液，直至黄色消失，多加2滴，迅速冷却，冲洗表面皿及杯壁。加入10mL氯化汞饱和溶液，形成丝状氯化亚汞沉淀。用水稀释到100mL，加入15mL的硫酸—磷酸混合液及5滴二苯胺磺酸钠指示剂，并用重铬酸钾标准溶液滴定到稳定的紫色为终点。根据重铬酸钾标准溶液的消耗量及空白试验的消耗量计算出煤中硫化铁硫含量，即

式中 Sp，ad——空气干燥基煤中硫化铁硫的含量，%；

V1——测定煤样时重铬酸钾标准溶液用量，mL；

V0——空白试验时重铬酸钾标准溶液用量，mL；

C——重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L；

1.148——由铁换算成硫的系数。

3.有机硫的计算

根据煤中全硫、硫酸盐硫、硫化物硫的测定结果，用差减法求出煤中有机硫含量，即

4.煤中各种形态硫测定的意义

煤中全硫含量是有机硫、硫化物硫及硫酸盐硫之和，而煤中硫酸盐硫一般含量很少，因此，煤中硫主要来自硫化铁硫及有机硫。硫化铁硫，特别是黄铁矿硫在煤中常以个体形态独立存在，它易通过洗选或拣矸而分离出来，从而大大降低了煤中含硫量。由于黄铁矿密度很大，因此也可在电厂破碎过程中被部分分离出来。而煤中有机硫含量通常要远低于硫化铁硫含量，但它很难加以清除。

此外，煤的磨损指数与煤中黄铁矿组分的多少关系很大。由于它硬度大，往往是造成对金属磨损的主要原因，因此，硫化铁硫的测定结果也有助于判断煤的磨损性。