食用油硬脂酸的拉曼特征谱区筛选与模型优化

1.硬脂酸拉曼光谱特征峰解析

硬脂酸（Stearic acid）是一种饱和脂肪酸，又称十八烷酸，化学式为C₁₈H₃₆O₂，结构式为CH₃（CH₂）₇CH=CH（CH₂）₇COOH。硬脂酸的分子结构式如图9-45所示，包含了一个C=O以及多个C-C、C-H键等。

分子结构中不同键对应了不同的拉曼位移信息。选定的硬脂酸拉曼谱区是通过文献检索结合实测光谱确定的，总结归纳见表9-15。其中谱区2根据实测光谱有了较为明显的偏移。其他谱区基本在确定的范围内。

图9-45 硬脂酸的分子结构式

表9-15 硬脂酸的特征拉曼位移及选定谱区

2.样本预处理

根据预测浓度残差法剔除5个异常样本后，样品集共有41个样本，样本信息见表9-16。校正集样本的选取直接影响所建模型的适用性和准确性。充分考虑校正样本集的浓度代表性，采用含量梯度法以校正集和校验集样本比例为3∶1划分，校正集样本31个，校验集样本10个。

表9-16 样本集统计信息(www.xing528.com)

3.建模与校验

表9-15通过硬脂酸分子结构中所包含的共价键产生的拉曼位移确定特征谱区，即从光谱特征峰产生机理上来选定建模谱区。实验分别针对全光谱，表9-16中选定7个谱区进行建模分析。对选取的光谱区间进行标准化预处理后，采用PLS法建立定量模型，结果见表9-17。与全谱建模相比，根据光谱特征峰产生机理选取的谱区建模结果有了较为明显的改善。因此，合理的谱区挑选确实可以滤除掉大量与待测组分不相关的光谱信息，保留和突出有效的光谱信息，从而能有效地提高模型的预测性能。

充分考虑到食用油的颜色对光谱乃至最终模型的影响，本实验中增加选取321～328cm^-1谱区，编号为“8”。将上述8个谱区联合建模，结果见表9-17。从结果列表中可以得出8个谱区联合建模效果最佳，决定系数R²为0.9607，RMSEC为0.154，RMSEP为0.223。

表9-17 硬脂酸建模结果列表

采用1～8谱区联合建模与校验后得到的样本真实值和预测值的关系图如图9-46所示。8个谱区联合建模的预测效果明显优于7个谱区联合所建模型。

图9-46 估计值与真实值之间的关系图