食用油油酸拉曼特征谱区筛选与模型优化

1.油酸拉曼光谱特征峰解析

油酸（Oleicacid）是一种单不饱和脂肪酸，又称十八烯酸，化学式为C₁₇H₃₃COOH，结构式为CH₃（CH₂）7CH=CH（CH₂）7COOH。油酸的分子结构式如图9-41所示，包含一个C=C、C=O以及多个C-C、C-H键等。

图9-41 油酸的分子结构式

分子结构中不同键对应了不同拉曼位移信息。本书选定的油酸拉曼谱区是通过文献检索结合实测光谱确定的，总结归纳见表9-9。其中谱区2与谱区8根据实测光谱有了较为明显的偏移。其他谱区基本在确定的范围内。

表9-9 油酸的特征拉曼位移及选定谱区

2.样本预处理

根据预测浓度残差法剔除5个异常样本后，样本集共有41个样本，样本信息见表9-10。校正集样本的选取直接影响所建模型的适用性和准确性。充分考虑校正样本集的浓度代表性，采用含量梯度法以校正集和校验集样本比例为3∶1划分，校正集样本31个，校验集样本10个。

表9-10 样本集统计信息(www.xing528.com)

3.建模与校验

表9-9通过油酸分子结构中所包含的共价键产生的拉曼位移确定特征谱区，即从光谱特征峰产生机理来选定建模谱区。实验分别针对全光谱，表9-9中选定8个谱区进行建模分析。对选取的光谱区间进行标准化预处理后，采用PLS法建立定量模型，结果见表9-11。与全谱建模相比，根据光谱特征峰产生机理选取的谱区建模结果有了较为明显的改善。因此，合理的谱区挑选确实可以滤除掉大量与待测组分不相关的光谱信息，保留和突出有效的光谱信息，从而能有效地提高模型的预测性能。

表9-11 油酸建模结果列表

实验过程中观察到不同种类的食用油颜色差异较为明显，对拉曼光谱有一定的影响。尤其在光谱295～325cm^-1处，颜色较深的食用油在此波段会有较为明显的峰。通过文献检索可知，随着待测物质颜色由浅至深，有机物拉曼谱峰强度呈有规律地变化[10]。因此为充分考虑到食用油的颜色对光谱乃至最终模型的影响，本实验中增加选取295～325cm^-1谱区，编号为“9”。将上述9个谱区联合建模，结果见表9-11。从结果列表中可以得出9个谱区联合建模效果最佳，决定系数R²为0.9978，RMSEC为0.585，RMSEP为0.791。

采用1～9谱区联合建模与校验后得到的样本真实值和估计值的关系图如图9-42所示。9个谱区联合建模的预测效果明显优于8个谱区联合所建模型。因此从本实验的结果来看，采用拉曼光谱分析食用油时，需要注意颜色对光谱和模型的影响。

图9-42 估计值与真实值之间的关系图