食用油油酸近红外光谱区模型优化研究

1.基于MWPLS法的油酸近红外光模型优化

首先对41个食用油的原始光谱进行均值化处理，去除噪声。初始化窗口宽度为11个波长变量，窗口宽度增加的步长为10波长变量，依次建立了窗口宽度11～481多个PLS模型。其中在窗口宽度为111个光谱数据点时，如图9-1所示：横轴为波数点值，纵轴为RMSECV值，由RE-SECV随窗口位置变化的关系图可以计算得到最小的RMSECV。波段选取结果如图9-2所示。对应的波数点范围是4956～5805cm^-1。

对之前按Kennard-Stone法划分好的样本进行建模，iPLS法建模结果如图9-3所示。所建模型的主成分数为13时，模型最佳，决定系数R²为0.9864，RMSECV为1.5533，RMSEP为1.1728。

2.基于iPLS法的油酸近红外光模型优化

首先对41个食用油的原始光谱进行均值化处理，去除噪声。将原始光谱分成2～50个子区间，分别建模比较。其中将原始光谱分成39个区间，即窗口宽度大小为28个光谱数据点。图9-4所示为各个子区间模型的RMSECV的比较图，横轴为波数点值，纵轴为RMSECV值，条形图高度代表单个子区间的RMSECV的值。由图9-4可知在第27个区间得到最小的RMSECV。波段选取结果如图9-5所示。该区间对应的波数范围是5702～5966cm^-1。

图9-1 RMSECV随窗口位置变化的关系图

图9-2 波段选择图

图9-3 MWPLS法油酸模型分析结果

图9-4 子区间模型的RMSECV的比较图

图9-5 波段选择图

对上一节按Kennard-Stone法划分好的样本集进行建模，iPLS法建模结果如图9-6所示。所建模型的主成分数为11时，模型最佳，决定系数R²为0.9826，RMSECV为1.7963，RMSEP为1.0482。

图9-6 iPLS法油酸模型分析结果

3.基于BiPLS法的油酸近红外光模型优化

首先对41个食用油的原始光谱进行均值化处理，去除噪声。将原始光谱分成2～55个子区间，选择每个划分区间下的最佳联合子区间分别建模比较。因为算法的计算量会随着划分区间数与联合子区间数的增大而剧烈增加，所以选择的子区间数应小于5。综合考虑RMSECV及RMSEP的值及联合子区间数，将原始光谱分成40个区间，3个子区间联合（27、32、35），波段选取结果如图9-7所示，区间对应的波数范围为5041～5241cm^-1、5666～5866cm^-1、6707～6907cm^-1。

对之前按Kennard-Stone法划分好的样本集进行建模，BiPLS法建模结果如图9-8所示。所建模型的主成分数为12时，模型最佳，决定系数R²为0.9894，RMSECV为1.3624，RMSEP为1.1466。(www.xing528.com)

图9-7 波段选择图

图9-8 BiPLS法油酸模型分析结果

4.基于SiPLS法的油酸近红外光模型优化

SiPLS法建立模型的精度由联合的子区间个数与划分区间决定，具体选择的划分区间数与联合子区间个数由试验得出。首先对41个食用油的原始光谱进行均值化处理，去除噪声。将原始光谱分成4～50个子区间，分别选择联合子区间个数为2、3、4，进行联合建模得到相对应的最佳模型，见表9-1。

表9-1 基于SiPLS法的子区间组合建模

综合考虑RMSECV及RMSEP的值及联合子区间数，将原始光谱分成25个区间，4个子区间联合（10、12、17、22），波段选取结果如图9-9所示。区间对应的波数范围为5018～5349cm^-1、6715～7046cm^-1、8412～8743cm^-1、9422～9590cm^-1。

对之前按Kennard-Stone法划分好的样本集进行建模，SiPLS法建模结果如图9-10所示。所建模型的主成分数为11时，模型最佳，决定系数R²为0.9918，RMSECV为1.2002，RMSEP为0.7258。

5.油酸定量模型比较

采用上述4种方法筛选波长后建立的最佳PLS模型见表9-2。从表中可以得出通过对划分区间数、联合区间数、区间选取等筛选得到的波长建立PLS回归模型，4种模型预测精度均明显优于全光谱建模，其中SiPLS法（联合4个区间）所建模型指标最佳。

图9-9 波段选择图

图9-10 SiPLS法油酸模型分析结果

表9-2 特征谱区筛选后建模结果比较

观察利用4种特征波长挑选方法优选的波数范围，4种方法建立的模型所对应波数范围的公共区域集中于5000～5500cm^-1，而羧酸中的C=O的二级倍频正是在5260cm^-1处有主要吸收峰。预测结果较好的SiPLS和BiPLS优选的波数范围在8604～8921cm^-1也有公共区域，而烯烃化合物中的端亚甲基C-H伸缩振动的二级倍频（8897～8944cm^-1）正是在该区域有主要吸收峰。因此本书采用4种方法所挑选的特征波长与理论分析的特征峰相符。