二嗪农SERS光谱分析方法优化

实验所用表面增强剂：Easy Peak（舒峰TM）科研型1号，金溶胶；Easy Peak（舒峰TM）科研型2号，银溶胶。购自上海纳腾仪器公司。

1.二嗪农的SERS光谱特征峰确定及解析

实验按照附录C中SERS光谱采集步骤分别采集了甲醇的拉曼光谱和甲醇中二嗪农标准溶液光谱，如图7-6所示。

图7-6 甲醇中二嗪农标准溶液拉曼光谱和甲醇溶液的拉曼光谱

图7-7 甲醇与二嗪农SERS光谱对比图

可以看到，由于甲醇中二嗪农标准溶液中二嗪农的浓度（1mg/mL）过低，肉眼并不能直接观察出其拉曼光谱与甲醇拉曼光谱的区别。将甲醇及甲醇中二嗪农标准溶液分别与表面增强剂按体积比1∶1混合后，分别采集甲醇的SERS光谱和甲醇中二嗪农标准溶液SERS光谱，如图7-7所示。可以看到与甲醇溶液SERS光谱相比，甲醇中二嗪农标准溶液SERS光谱含有二嗪农的混合溶液的拉曼光谱在400～1400cm^-1波段间出现了明显特征峰。具体位置为430cm^-1、561cm^-1、602cm^-1、816cm^-1、893cm^-1、1125cm^-1、1275cm^-1、1309cm^-1、1372cm^-1处出现了明显的特征峰，重复实验并多次采集光谱后特征峰波段有少许相对位移，这是由于液体的流动会致使激光聚焦焦距产生稍许变化，同时采集过程中激光照射会提高液体温度加剧分子不断碰撞从而影响了光谱的采集，造成拉曼位移的偏移，这是不可避免现象，则上述特征峰位可视为农药二嗪农可能的SERS光谱特征峰。

图7-8 二嗪农表面增强拉曼特征峰位图(www.xing528.com)

1—甲醇SERS光谱 2—甲醇中二嗪农标准溶液SERS光谱

图7-8中甲醇溶液SERS光谱与甲醇中二嗪农标准溶液SERS光谱在1019cm^-1、1471cm^-1、2841cm^-1、2950cm^-14处有共同的特征峰，在3000cm^-1以后有杂乱无规律的峰位。其中1019cm^-1处为甲基的平面摇摆振动，1471cm^-1处为甲基的不对称变角振动，2841cm^-1、2950cm^-1分别为甲基的反对称与对称伸缩振动，而3000cm^-1以后的杂乱峰位可能为羟基的振动，其拉曼特征较弱。

对于二嗪农，如图7-8所示，首先可以看到由于含量较少，其所有特征峰相对于甲醇特征峰都较弱。其中，430cm^-1可能为P-C振动产生，561cm^-1处特征峰为苯环振动产生，频率位于600～700cm^-1中的602cm^-1特征峰为P=S伸缩振动，816cm^-1处特征峰可能为P-O-C对称伸缩；893cm^-1处特征峰可能为苯环的呼吸振动峰；1125cm^-1处可能为直链C-C伸缩振动；1275cm^-1可能为C-H的弯曲振动；1372cm^-1可能为甲基的不对称变角振动峰。

2.初步定量建模分析

根据上述分析得到农药二嗪农的可能SERS光谱特征峰后，使用农药残留级甲醇试剂逐步稀释甲醇中二嗪农标准溶液，配制不同浓度的甲醇中二嗪农溶液并采集它们的SERS光谱。分析表明，当浓度降低到0.0185mg/kg后，430cm^-1处特征峰消失，继续降低浓度至0.006mg/kg以下时所有特征峰全部消失，然后重点研究0.006～0.0185mg/kg浓度的甲醇中二嗪农溶液SERS光谱特征峰，多次重复试验后，可以确定561cm^-1、602cm^-1、816cm^-13处的特征峰可以用于农药二嗪农的直观定性分析，且在甲醇中二嗪农与表面增强剂体积比为1∶1时，检测限为0.006mg/mL。然后使用PLS法尝试对上述稀释过程中的样本进行定量分析，随机选取0.024mg/kg、0.20mg/kg及0.25mg/kg3个浓度的样本溶液作为预测集，结果如图7-9所示。

可以看到，基于SERS的建模取得了较好的结果，该校正模型的相关系数为0.99926，RM-SEC为0.0120，预测集预测结果见表7-2。

表7-2 SERS光谱法模型预测结果