农药溶液定量分析方法研究基于FTIR峰高和峰面积

1.样本制备

农药水溶液样本为26个浓度范围为0.03～6mg/kg的毒死蜱溶液和20个浓度范围为2～20mg/kg的炔螨特溶液，两种农药溶液的浓度分布见表4-1、表4-2。

随机抽取3号、5号、14号、20号和24号毒死蜱水溶液样本为预测样本集，炔螨特水溶液的预测集样本随机选择为3号、8号、11号、16号和19号，建立定量分析模型的理论依据为特征波段吸收谱峰强度的朗伯-比尔定律。

2.光谱采集

光谱采集所用的装置为德国Bruker公司Vertex70型FTIR光谱仪、KBr分束器（350～7800cm^-1）、DLATGS检测器（350～12000cm^-1）、单次反射水平ATR附件，晶体的材料为ZnSe。光谱采集与分析软件使用OPUS6.5和MATLAB7.7。

光谱扫描范围：600～4500cm^-1，扫描16次，分辨率为4cm^-1，室温为20℃。取样本10μL滴在ZnSe晶体表面进行检测。为了降低样品间的相互影响，每测一次样品即用石油醚对晶体表面进行擦拭并在擦拭后间隔30s，再进行下一样本的测量。

图5-1 毒死蜱溶液、水、石油醚的ATR-FTIR光谱图

图5-2 炔螨特溶液、水、石油醚的ATR-FTIR光谱图

图5-3 预处理后的毒死蜱溶液的ATR-FTIR光谱图

3.结果与讨论

（1）特征波段的选择和光谱预处理

为了找到样本的特征波段，检测样本后，再分别扫描纯水和石油醚，进行谱图对比。如图5-1和图5-2所示，水的吸收峰主要在2803～3729cm^-1、1900～2243cm^-1、1536～1792cm^-13处。石油醚的吸收峰出现在2826～3012cm^-1、2291～2392cm^-1、1323～1505cm^-13处。由于每次测量后使用石油醚清洗擦拭晶体，在2836～2988cm^-1、2291～2382cm^-1处出现的峰为晶体残留的石油醚对农药溶液的影响峰。

由于ATR-FTIR对水非常灵敏，水峰信息很强，农药样本谱图受水峰干扰很大。但是在图5-1中1015cm^-1处，图5-2中2259cm^-1处分别出现了小特征峰。

从图5-1和图5-2中可以看到，由于测量环境的非绝对恒定，农药溶液谱图的基线出现了漂移。

为了提取到特征波段，提高建模的精度，采用差谱法，将两种农药溶液和水的波谱进行差减，将特征信息放大。

同时，为了提高分析精度和信噪比，把基线分成若干个窗口，把各窗口信息中的特征值用直线连接，拟合为基线函数，原始函数和基线函数进行差减，即可对农药溶液进行基线校正。图5-3、图5-4分别为毒死蜱溶液和炔螨特溶液经过差谱、基线校正和SNV后的谱图。特征信息得到了有效放大。

图5-4 预处理后的炔螨特溶液的ATR-FTIR光谱图

（2）毒死蜱溶液模型的建立

选择1008～1027cm^-1波段为特征波段对毒死蜱溶液进行定量分析，随机抽取5个样本作为预测集。建模时用所选范围两端点的连线作为基线的峰面积与浓度的关系和相对于当地基线的峰强度（峰高）与浓度的关系分别建立二次函数模型。建模结果如图5-5、图5-6所示。

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图5-5 以峰面积建立模型的毒死蜱内部交叉验证结果

图5-6 以峰高建立模型的毒死蜱内部交叉验证结果

以峰面积和浓度所建的二次函数模型为Y=+0.30126+198.86X-554.86X²，相关系数为0.9958，RMSEC=0.1685。对预测集的预测结果见表5-1。

表5-1 毒死蜱峰面积与浓度关系模型预测结果

以峰高和浓度所建二次函数模型为Y=-0.03155+2163.1X-83927X²，相关系数为0.9975，RMSEC=0.1305。对预测集的预测结果见表5-2。

表5-2 毒死蜱峰高与浓度关系模型预测结果

（3）炔螨特溶液模型的建立

选择2253～2264cm^-1波段为特征波段对炔螨特溶液进行定量分析，随机抽取5个样本作为预测集。并剔除异常样本14号、15号。建模时用所选范围两端点的连线作为基线的峰面积与浓度的关系和相对于当地基线的峰强度（峰高）与浓度的关系分别建立线性函数模型。建模结果如图5-7、图5-8所示。

图5-7 以峰面积建立模型的炔螨特内部交叉验证结果

图5-8 以峰高建立模型的炔螨特内部交叉验证结果

以峰面积和浓度所建的二次函数模型为Y=0.58821+2377X-26141X²，相关系数为0.9895，RMSEC=0.6432。对预测集的预测结果见表5-3。

表5-3 炔螨特峰面积与浓度关系模型预测结果

以峰高和浓度所建二次函数模型为Y=0.54152+15212X-196140X²，相关系数为0.9871，RMSEC=0.7128。对预测集的预测结果见表5-4。

表5-4 炔螨特峰高与浓度关系模型预测结果

在本次试验中，ATR-FTIR光谱数据通过基线校正，改善了基线的漂移，由于所检测的是农药微量成分溶液，导致特征波段的吸收峰很小，采用差谱技术有效放大了特征波段的信息。SNV对光谱数据进行标准处理后消除了光程微小差异引起的光谱变动，提高了建模的精度和建模速度。研究结果表明，以峰高和峰面积与浓度关系建立的模型的相关系数都达到了0.98以上，对毒死蜱溶液建立的模型优于炔螨特溶液，这可能是由于炔螨特溶液样本数量较少或更加有用的特征吸收峰被水峰覆盖了。朗伯-比尔定律在分析衰减全反射红外光谱技术检测农药残留量的实验中，根据中红外特种波段，建立的模型方便易用。