傅里叶变换红外光谱衰减全反射技术优化探讨

1.理论基础

衰减全反射（ATR）原理可以简单地概括如下：当入射角大于临界角时，入射光在透入光疏介质（样品）一定深度后，会折回射入全反射晶体中。进入样品的光，在样品有吸收的频率范围内光线会被样品吸收而强度衰减，在样品无吸收的频率范围内光线被全部反射。ATR光谱就是置于晶体上样品的红外光谱，反映出来的是光线经过的那部分样品的化学键分子运动特征，亦即表面或界面的化学特征。

用水平ATR测试仪测得的是样品吸收光谱，光路示意如图2-2所示。

当入射角θ大于临界角时，还有部分光束透过反射表面进入样品，穿透一定深度后，再反射回棱镜。光线全反射示意如图2-3所示。

图2-2 水平ATR附件的光路示意图

图2-3 光线全反射示意图

从式（2-4）可以看出，增加L，减小T和θ可以使反射次数增加。但在实际中受到材料来源和整个装置的设计尺寸限制，一般L不超过50mm。T减小，使进光斜面减小，会造成光能利用率减小。为保证获得好的光谱质量，入射角不能等于或接近临界角，否则将会产生波峰畸变。

ATR光谱强度取决于有效穿透强度、反射次数和样品与反射晶体的紧密贴合程度以及样品本身吸收的大小。而有效穿透强度取决于3个因素：

1）光波波长；(www.xing528.com)

2）反射晶体与样品的折射率比（n₁/n₂）；

3）入射角。

影响样品与反射晶体接触程度的主要因素是样品与晶体间的压力。

ATR技术主要用于研究有机化合物的红外光谱，而大多数有机物的折射率小于1.5。因此，根据发生全反射条件（n₁>n₂）要求，要获得ATR光谱需使用折射率大于1.5的红外透过晶体。常用的ATR晶体材料有Ge、ZnSe和KRS-5等。但由于KRS-5质软、有毒性，已少用。

2.技术特点

衰减全反射不需要通过样品信号，而是通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成分的结构信息。因此，衰减全反射具有如下特点：

1）非破坏性分析方法，能够保持样品原貌进行测定。常用的KBr压片法，对样品研磨或挤压可能改变样品的微观状态。

2）对样品的大小、形状没有特殊要求，甚至可测极微小物，如纤维、毛发等。

3）可测定含有水和潮湿样品。

4）红外辐射通过穿透样品与样品发生相互作用而产生吸收，因此，ATR光谱具有透射吸收光谱的特性和形状，因红外光谱数据库中多以透射谱形状出现，ATR光谱的这一特性使它便于与透射光谱比较。但由于不同波数区间ATR技术灵敏度不同，因此，ATR光谱吸收峰相对强度与透射光谱相比并不完全一致。

5）操作简便、自动化程度高，可用计算机进行选点、定位、聚集、测定。