双组分溶液汽-液平衡优化方案

蒸馏是汽液两相间的传质过程，因此常用组分在两相中的浓度（或组成）偏离平衡的程度来衡量传质推动力的大小，传质过程的极限是两相达到平衡。因此在讨论蒸馏过程的计算前，先简述汽-液平衡知识。

汽-液平衡是指溶液与其上方蒸气达到平衡时汽液两相间各组分组成的关系。

一、蒸馏中的相组成表示法

蒸馏中相组成比质量分数（也称质量比）与比摩尔分数（也称摩尔比）的表示如下：

（1）质量分数：在混合物中某组分的质量占混合物总质量的分数。

（2）摩尔分数：在混合物中某组分的摩尔数占混合物总摩尔数的分数。

气相：

yA+yB+…+yN=1

对于气体并且有如下关系成立：

yZ=xp=φ

其中，xp 表示分压率，φ 表示体积分数

液相：

xA+xB+…+xN=1

二、理想溶液的汽-液平衡

对于双组分均相液体混合物，根据溶液中同种分子间作用力与异种分子间作用力的不同，可分为理想溶液和非理想溶液。严格地说，没有完全理想的溶液。工程上组分分子结构相似的溶液可近似看作理想溶液，例如苯-甲苯和0.2MPa以下的轻烃混合物均可视为理想溶液。

实验证明，理想溶液的气-液相平衡遵从拉乌尔定律。拉乌尔定律指出，在一定温度下，气相中任一组分的平衡分压等于此组分为纯态时在该温度下的饱和蒸汽压与其在溶液中的摩尔分数之积。因此，对含有A，B组分的理想溶液可以得出

式中 pA，pB——溶液上方A和B两组分的平衡分压，Pa；

xA，xB——混合液组分A和B的摩尔分数。

非理想溶液的汽-液平衡关系可用修正的拉乌尔定律或由实验测定。

液相为理想溶液，气相为理想气体的物系称为理想物系。理想物系气相遵从道尔顿分压定律，即总压等于各组分分压之和。

对双组分物系

式中 p——气相总压，Pa；

pA，pB——A、B组分在气相中的分压，Pa。

根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律，双组分理想体系汽液两相平衡时，系统总压、组分分压与组成的关系为

将式（6-3a）和式（6-3b）代入式（6-2）可得

由上式导出

式（6-4）称为泡点方程。该方程描述在一定压力下平衡物系的温度与液相组成的关系。它表示在一定压力下，液体混合物被加热产生第一个气泡时的温度，称为液体在此压力下的泡点温度（简称泡点）。此泡点也为该组成的混合蒸气全部冷凝成液体时的温度。

由式（6-3a）和式（6-4）可得

式（6-5）称为露点方程。该方程描述在一定压力下平衡物系的温度与气相组成的关系。它表示在一定压力下，混合蒸气开始冷凝出现第一滴液滴时的温度，称为该蒸气在此压力下的露点温度（简称露点）。露点也为该组成的混合液体全部汽化时的温度。

三、温度组成图（t-x-y 图）

在总压恒定的情况下，汽液组成与温度的关系可用t-x-y 图表示，该图对蒸馏过程的分析具有重要意义。

t-x-y 图又称温度组成图。在总压恒定的条件下，根据泡点方程式（6-4）和露点方程式（6-5），可确定理想溶液的气（液）相组成与温度的关系，图6-1为苯-甲苯物系的t-x-y 图。该图纵坐标为温度，横坐标为易挥发组分（苯）的组成[均以易挥发组分的摩尔分数x（或y）表示]。图中两条曲线，其中①为饱和液体线（泡点线），由泡点方程得到；②为饱和蒸汽线（露点线），由露点方程得到。这两条曲线将图分成3个区域：曲线①以下部分表示溶液尚未沸腾，称为液相区；曲线②以上部分表示温度高于露点的气相，称为过热蒸气区；两曲线之间的区域表示气、液两相同时存在，称为汽液共存区。若在某一温度下，则曲线①和②上有相应的两点A 与B，它表示在此温度下平衡的汽液两相组成，而在同一组成下曲线①和曲线②上相应的两点A 与D 所对应的温度分别表示该液相组成的泡点（tb）温度和组成相同的气相露点（tD）温度。

图6-1中O 点表示温度为80℃、苯含量为0.4（x1，摩尔分数）的过冷苯-甲苯混合液，将其加热升温至A 点，则溶液开始沸腾，当产生第一个气泡时，其组成为y1，相应的温度tb称为泡点。若不移出气相继续加热至P 点时，则此物系可生成互成平衡的汽液两相，其气相组成为y2，液相组成为x2。再继续升温至D 点，液体全部汽化，此时的温度称为露点。若再加热到Q 点，则变为过热蒸气，此时气相组成与原液体组成相同。若将此过热蒸气冷却，则过程与升温时相反。由上可知，只有在汽液共存区内才能生成互呈平衡的汽液两相，且气相中易挥发组分的含量大于液相中易挥发组分的含量，即y＞x。

图6-1 苯-甲苯体系的t-x-y 图

四、汽液平衡图（x-y 图）

在蒸馏计算中经常使用x-y 图，它表示在一定外压下，气相组成y 和与之平衡的液相组成x 之间的关系。该图以气相组成y 为纵坐标，以液相组成x 为横坐标，所以又称为汽液平衡图。x-y 图可通过t-x-y 图做出，图6-2是苯-甲苯混合液的x-y 图。图中对角线称为参考线，其方程式为y=x。对于理想溶液，由于平衡时气相组成y 恒大于液相组成x，所以平衡曲线在对角线上方。平衡线离对角线越远，表示该溶液越易分离。但应注意的是x-y 曲线上各点所对应的温度均不相同。

图6-2 苯-甲苯体系的相平衡曲线

五、挥发度与相对挥发度

（一）挥发度

组分的挥发度是物质挥发难易程度的标志。对于纯物质，挥发度以该物质在一定温度下饱和蒸汽压的大小来表示。由于混合液中某一组分蒸气压受其他组分的影响，其挥发度比纯态时要低。考虑其他组分对挥发度的影响，把挥发度定义为气相中某一组分的蒸气分压和与之平衡的液相中的该组分摩尔分数之比，用符号ν表示。

对于A和B组成的双组分混合液有

式中 νA，νB——组分A、B的挥发度；

pA，pB——汽-液平衡时组分A，B在气相中的分压；

xA，xB——汽-液平衡时组分A，B在液相中的摩尔分数。

由上可知，平衡时混合液中xA 越小，其气相分压pA 越大，则A 组分的挥发性就越强。对于理想溶液，因其遵从拉乌尔定律，因此有

所以对理想溶液而言，各组分的挥发度在数值上等于其饱和蒸汽压。

（二）相对挥发度(www.xing528.com)

在蒸馏操作中，常用相对挥发度来衡量各组分挥发性的差异程度。

溶液中两组分挥发度之比称为相对挥发度，并以符号αA-B 表示组分A 对组分B的相对挥发度。由于通常以易挥发组分的挥发度为分子，故常省略下标以α表示。

当压力不太高时，气相遵从道尔顿分压定律，式（6-8）可写成

或写成

由式（6-9b）可知，相对挥发度α值的大小表示两组分在气相中的浓度比是液相中浓度比的倍数，所以α值可作为混合物采用蒸馏法分离的难易标志，α越大，组分越易分离。若α大于1，即y＞x，说明该溶液可以用蒸馏方法来分离；若α=1，则说明物系的气相组成和与之相平衡的液相组成相等，则采用普通蒸馏方式无法分离此混合物；若α＜1，则需重新定义轻组分与重组分，使α＞1。

对于双组分物系，将xB=1-xA、yB=1-yA 代入式（6-9b）得

略去x，y 的下标，得

式（6-10）表示汽-液平衡时，汽液两相组成与挥发度之间的关系，所以该式称为相平衡方程。

图6-3 α对相平衡的影响

相对挥发度对相平衡的影响如图6-3所示，图中α1＞α2＞α3，该图显示，α 越大，在相同液相组成x 下其平衡气相组成y 越大，表明该混合液越易分离。

对于理想溶液，因其遵从拉乌尔定律，故有

即理想溶液的相对挥发度等于同温度下两纯组分的饱和蒸汽压之比。

（三）均相对挥发度αm

式（6-12）可用来计算x-y 关系，并做出x-y 图。

在精馏塔内，当压力和温度变化不大时，也可取塔顶与塔底相对挥发度的几何平均值作为平均相对挥发度，即

式中 α顶——塔顶的相对挥发度；

α釜——塔釜的相对挥发度。

（四）总压对汽液相平衡的影响

t-x-y 图和x-y 图都是在一定总压下得到的。当总压改变后，泡点线和露点线都会随之变化。图6-4表示总压对相平衡曲线的影响。当系统的总压由p1 增加到p2 时，t-x-y 图中泡点线和露点线向上移动，同时汽液两相区变窄，相对挥发度变小，分离变得困难。在x-y 图中，随着压力的增加，相平衡曲线向对角线靠拢，如图6-4（b）中p3＞p2＞p1，这时物系变得难以分离。反之，总压降低，物系变得易于分离。

图6-4 总压对相平衡曲线的影响