传质机理与吸收过程速率分析

用液体吸收剂吸收气体中某一组分，是该组分从气相转移到液相的传质过程。它包括以下3个步骤。

（1）该组分从气相主体传递到汽液两相界面的气相一侧。

（2）在相界面上溶解，从相界面的气相一侧进入液相一侧。

（3）再从液相一侧界面向液相主体传递。

汽液两相界面与气相或液相之间的传质称为对流传质。对流传质中同时存在分子扩散与湍流扩散。

在讨论对流传质之前，先介绍分子扩散与费克定律。

一、分子扩散与费克定律

当流体内部某一组分存在浓度差时，则因微观的分子热运动使组分从浓度高处扩散到浓度低处，这种现象称为分子扩散。

在图5-8所示的容器中，左侧盛有气体A，右侧装有气体B，两侧压力相同。当抽掉其中间的隔板后，气体A将借分子运动通过气体B扩散到浓度低的右边，同理，气体B也向浓度低的左边扩散，过程一直进行到整个容器里A、B两组分浓度完全均匀为止。这是一个非稳态分子扩散过程。在工业生产中，一般为稳态过程，下面讨论稳态条件下双组分物系的分子扩散。

图5-8 两种气体相互扩散

式中 JA——组分A的扩散速率，kmol/（m2·s）；

d cA/dZ——组分A沿扩散方向Z 上的浓度梯度，kmol/m4；

DAB——比例系数，称为分子扩散系数，或简称扩散系数，m2/s。下标AB表示组分A在组分B中扩散。

式中负号表示扩散沿着组分A浓度降低的方向进行，与浓度梯度方向相反。

费克分子扩散定律是在食盐溶解实验中发现的经验定律，只适用于双组分混合物。该定律在形式上与牛顿黏性定律、傅立叶热传导定律相类似。

式中 pA——气体混合物中组分A的分压力，kPa；

T——热力学温度，K；

R——摩尔气体常数，8.314kJ/（kmo1.K）。

下面分两种情况讨论分子扩散：①双组分等摩尔相互扩散，或称等摩尔逆向扩散；②单方向扩散，或称组分A通过静止组分B的扩散。

二、等摩尔逆向扩散

如图5-9所示，有温度和总压均相同的两个大容器，分别装有不同浓度的A、B混合气体，中间用直径均匀的细管联通，两容器内装有等摩尔逆向扩散搅拌器，各自保持气体浓度均匀。由于pA1＞pA2，pB1＜pB2，在连通管内将发生分子扩散现象，组分A 向右扩散，而组分B向左扩散。在1、2两截面上，A、B的分压各自保持不变，因此为稳定状态下的分子扩散。

图5-9 等摩尔逆向扩散

因为两容器中气体总压相同，所以A、B两组分相互扩散的物质量nA 与nB 必相等，则称为等摩尔逆向扩散。此时，两组分的扩散速率相等，但方向相反，若以A 的扩散方向（Z）为正，则有

在恒温、恒压（总压力p）下，当组分A产生了分压力梯度d pA/d Z 时，组分B也会相应地产生相反方向的分压力梯度d pB/d Z。

组分A的扩散速率表达式为

式中 DAB——组分A在组分B中扩散的分子扩散系数，m2/s。

组分B的扩散速率表达式为

式中 DBA——组分B在组分A中扩散的分子扩散系数，m2/s。

如图5-9所示，在稳态等摩尔逆向扩散过程中，物系内任一点的总压力p 都保持不变，总压力p 等于组分A的分压力pA 与组分B的分压力pB 之和，即

p=pA+pB=常数

因此

则

由式（5-9）、式（5-10a）、式（5-10b）及式（5-11）可得

DAB=DBA=D

可见，对于双组分混合物，在等摩尔逆向扩散时，组分A 与组分B的分子扩散系数相等，以D 表示。

吸收过程中需要计算传质速率。传质速率的定义：单位时间通过单位面积传递的物质量，以N 表示。在等摩尔逆向扩散中，组分A的传质速率等于扩散速率，即

根据图5-9所示的边界条件，将式（5-12a）在Z1=0与Z2=Z 范围内积分，求得等摩尔逆向扩散时的传质速率方程式为

可见，在等摩尔逆向扩散过程中，分压力梯度为一个常数。这种形式的扩散发生在蒸馏等过程中。例如，易挥发组分A与难挥发组分B的摩尔汽化热相等，冷凝1mol难挥发组分B所放出的热量正好汽化1mol易挥发组分A，这样两组分以相等的量逆向扩散。当两组分A与B的摩尔汽化热近似相等，不是严格的等摩尔逆向扩散，可近似地按等摩尔逆向扩散处理。

三、组分A通过静止组分B的扩散

有A、B双组分气体混合物与液体溶剂接触，组分A溶解于液相，组分B不溶于液相，显然液相中不存在组分B。因此，吸收过程是组分A通过“静止”组分B的单方向扩散。

在汽液界面附近的气相中，有组分A向液相溶解，其浓度降低，分压力减小。因此，在气相主体与气相界面之间产生分压力梯度，则组分A从气相主体向界面扩散。同时，界面附近的气相总压力比气相主体的总压力稍微低一点，将有A、B混合气体从主体向界面移动，称为整体移动，如图5-10所示。

图5-10 单方向扩散

对于组分B来说，在汽液界面附近不仅不被液相吸收，而且还随整体移动从气相主体向界面附近传递。因此，界面处组分B的浓度增大。在总压力恒定的条件下，因界面处组分A的分压力减小，则组分B的分压力必增大，则在界面与主体之间产生组分B的分压力梯度，会有组分B从界面向主体扩散，扩散速率用JB 表示。而从主体向界面的整体移动所携带的B组分，其传递速率以NBM 表示。JB 与NBM 两者数值相等，方向相反，表观上没有组分B的传递，表示为

对组分A来说，其扩散方向与气体整体移动方向相同，所以与等摩尔逆向扩散时比较，组分A的传递速率较大。下面推导组分A的传质速率计算式。

在气相的整体移动中，A的量与B的量之比等于它们的分压力之比，即

式中 NAM、NBM 为整体移动中组分A 的传递速率、组分B的传递速率，kmol/（m2·s）；pA、pB 为组分A的分压力、组分B的分压力，kPa。

组分A从气相主体至界面的传递速率为分子扩散与整体移动两者速率之和，即

由式（5-13a）与式（5-9）得NBM=-JB=JA，代入式（c）得

将式（5-8b）代入此式，得

式中的总压力p=pA+pB。

由式（5-13d）可知，单方向扩散时的NA 比等摩尔逆向扩散时的NA 大，为其p/pB 倍。d pA/d Z 不是定值，故pA 的分布为曲线关系如图5-10所示。

将式（5-13d）在Z=0，pA=pA1 与Z=Z，pA=pA2 之间进行积分。

对于稳态吸收过程，NA 为定值。操作条件一定，D、p、T 均为常数，积分得

因p=pA1+pB1=pA2+pB2，将上式改写为

或

式（5-14）中的p/pBm 总是大于1，所以与式（5-12）比较可知，单方向扩散的传质速率NA 比等摩尔逆向扩散时的传质速率NA 大。这是因为在单方向扩散时除了有分子扩散，还有混合物的整体移动所致。p/pBm 值越大，表明整体移动在传质中所占分量就越大。当气相中组分A的浓度很小时，各处pB 都接近于p，即p/pBm 接近于1，此时整体移动便可忽略不计，可看作等摩尔逆向扩散（相互扩散）。p/pBm 称为“漂流因子”或“移动因子”。

根据气体混合物的浓度c与压力p 的关系c=p/RT，可将总浓度c=p/RT、分浓度cA=pA/RT 与cBm=pBm/RT 代入式（5-14），求得另一气相中组分A的单方向扩散时的传质速率方程式

此式也适用于液相。

四、分子扩散系数

分子扩散系数是物质的物性常数之一，表示物质在介质中的扩散能力。扩散系数随介质的种类、温度、浓度及压力的不同而不同。组分在气体中扩散时浓度的影响可以忽略，在液体中扩散时浓度的影响不可忽略，而压力的影响不显著。扩散系数一般由实验确定。在无实验数据的条件下，可借助某些经验或半经验的公式进行估算。

组分在气相中的扩散系数与温度T（K）的1.5次方成正比，与总压力p 成反比。

组分在液相中的扩散系数与温度T（K）成正比，与黏度μ 成反比。某些组分在空气中和在水中的扩散系数见表5-1与表5-2。气体扩散系数一般在0.1～1.0cm2/s。液体扩散系数一般比气体的小得多，约在1×10-5～5×10-5 cm2/s。

表5-1 组分在空气中的分子扩散系数（25℃，101.325kPa）

表5-2 组分在水中的分子扩散系数（20℃，稀溶液）

五、单相内的对流传质

前面介绍的分子扩散现象，在静止流体或层流流体中存在。但工业生产中常见的是物质在湍流流体中的对流传质现象。与对流传热类似，对流传质通常是指流体与某一界面（例如，气体吸收过程的汽液两相界面）之间的传质，其中有分子扩散和湍流扩散同时存在。

当流体流动或搅拌时，由于流体质点的宏观随机运动（湍流），使组分从浓度高处向浓度低处移动，这种现象称为湍流扩散。在湍流状态下，流体内部产生旋涡，故又称涡流扩散。

下面以湿壁塔的吸收过程为例说明单相内的对流传质现象。

（一）单相内对流传质的有效膜模型

对流传质的有效膜模型与对流传热的有效膜模型类似。

设有一直立圆管，吸收剂由上方注入，呈液膜状沿管内壁流下，混合气体自下方进入，两流体作逆流流动，互相接触而传质，这种设备称为湿壁塔（wetted wall column）。把塔的一小段表示在图5-11（a）上，分析任意截面上气相浓度的变化。在图5-11（b）上，横轴表示离开相界面的扩散距离Z，纵轴表示此截面上的分压pA。

图5-11 传质的有效层流膜层

气体呈湍流流动，但靠近两相界面处仍有一层层流膜，厚度以ZG′表示，湍流程度愈强烈，则Z1′愈小，层流膜以内为分子扩散，层流膜以外为涡流扩散。

上述处理对流传质速率的方式，实质上是把单相内的传质阻力看作为全部都集中在一层虚拟的流体膜层内，这种处理方式是膜模型的基础。

（二）气相传质速率方程式

按上述的膜模型，将流体的对流传质折合成有效层流膜的分子扩散，仿照式（5-14），将式中扩散距离写为ZG，pA1 与pA2 分别写为pAG 与pAi，则得气相对流传质速率方程式为

式中 NA——气相对流传质速率，kmol/（m2·s）。

且省略pAG 的下标中的G 以及pAi下标中的A，则式（5-16）可改写为下列气相传质速率方程式

式中 kG——气膜传质系数，或称气相传质系数，kmol/（m2·s·kPa）；

pA-pi——溶质A在气相主体与界面间的分压差，kPa。

在前面对式（5-14）的讨论中可知，当气相中溶质A 的浓度很小时，移动因子p/pBm≈1。因此，对于混合气体中溶质浓度很低的吸收过程，传质系数kG 可视为与溶质浓度无关。

（三）液相传质速率方程式

同理，仿照式（5-15），液相对流传质速率方程式可写成

式中 NA——液相对流传质速率，kmol/（m2·s）。

若令

也省略cAL 的下标中的L 以及cAi 下标中的A，则式（5-18）可写为下列液相传质速率方程式

式中 kL——液膜传质系数，或称液相传质系数，kmol/（m2·s·kmo1/m3）或m/s；

ci-cA——溶质A在界面与液相主体间的浓度差，kmol/m3。

如式（5-17）和式（5-20）所示，把对流传质速率方程式写成了与对流传热方程q=α（T-tw）相类似的形式。kG 或kL 类似于对流传热系数α，可由实验测定并整理成特征数关联式。

六、两相间传质的双膜理论

（一）双膜理论

前面所讨论的扩散是在一相中进行的。而气体吸收是溶质先从气相主体扩散到汽液界面，再从界面扩散到液相主体中的相间的传质过程。关于两相间的物质传递的机理，应用最广泛的还是较早提出的“双膜理论”，它的基本论点如下所述。

（1）当汽液两相接触时，两相之间有一个相界面，在相界面两侧分别存在着呈层流流动的稳定膜层，即前述的有效层流膜层。溶质以分子扩散的方式连续通过这两个膜层。在膜层外的汽液两相主体中呈湍流状态。膜层的厚度主要随流体流速而变，流速愈大厚度愈小。

（2）在相界面上汽液两相互成平衡，界面上没有传质阻力。

（3）在膜层以外的主体内，由于充分的湍动，溶质的浓度基本上是均匀的，即认为主体中没有浓度梯度存在，换句话说，浓度梯度全部集中在两个膜层内。

通过上述3个假定把吸收过程简化为汽液两膜层的分子扩散，这两薄膜构成了吸收过程的主要阻力，溶质以一定的分压差及浓度差克服两膜层的阻力，膜层以外几乎不存在阻力。双膜理论示意如图5-12所示。图中给出了任意截面上的气相及液相浓度分布。

图5-12 双膜理论示意

（二）气相与液相的传质速率方程式

下面根据双膜理论写出气相与液相的传质速率方程式。气、液主体及界面处的溶质浓度及组成如图5-13所示。

图5-13 传质推动力

（1）气相传质速率方程：

式中 NA——传质速率，kmol/（m2·s）；

pA、pi——溶质在气相主体处的分压、在界面处的分压，kPa；

kG——以分压差为推动力的气膜传质系数，kmol/（m2·s·kPa）；

y、yi——溶质在气相主体处的摩尔分数、在界面处的摩尔分数；

ky——以摩尔分数差为推动力的气膜传质系数，kmol/（m2·s）；

Y、Yi——溶质在气相主体处的摩尔比、在界面处的摩尔比；

kY——以摩尔比差为推动力的气膜传质系数，kmol/（m2·s）。

（2）液相传质速率方程：

式中 ci、cA 为分别为溶质在界面与液相主体的浓度，kmol/m3；

kL——以浓度差为推动力的液膜传质系数，kmol/（m2·s·kmol/m3）或m/s；

xi、x 为溶质在界面处的摩尔分数、在液相主体的摩尔分数；

kx——以摩尔分数差为推动力的液膜传质系数，kmol/（m2·s）；

Xi、X 为溶质在界面处的摩尔比、在液相主体的摩尔比；

kX——以摩尔比差为推动力的液膜传质系数，kmol/（m2·s）。

要想用上述气相或液相的传质速率方程式计算传质速率，需要知道两相界面的组成。

（三）汽液两相界面的溶质组成

以式（5-23）与式（5-26）为例，介绍两相界面的溶质组成Yi、Xi的求法。

由式（5-23）与式（5-26）得

或

若已知Y、X 及kX/kY，由式（5-27）与汽液相平衡关系（见图5-14中相平衡曲线），就可求出Yi、Xi。

图5-14 界面组成确定

在图5-14中，从O 点（坐标为Y、X）画一条斜率为-kX/kY 的直线，与平衡线交点I的坐标即为Yi、Xi。

由上述可知，要想求出界面组成Yi、Xi，需要知气膜及液膜的传质系数kY、kX。但kY、kX 的实验测定有许多困难。

要想求出传质速率，最好是想办法把界面处溶质组成消去。下面就按这个思路，用气相与液相传质速率方程式消去界面处溶质组成，推导出总传质速率方程式。

在推导总传质速率方程时，需要知道汽液相平衡关系式。在图5-15所示的任意截面上溶质从气相主体到液相主体的传质过程中，在汽液两相组成的变化范围内，其相平衡关系有可能符合亨利定律Y*=m X，若不能用亨利定律表达时，则可近似用直线Y*=mX+b表示其局部范围内的相平衡关系，称为线性化的相平衡关系式。用式Y*=m X 与Y*=mX+b推导总传质速率方程的结果是相同的。下面以Y*=m X+b为例推导总传质速率方程。

七、总传质速率方程

（一）总传质速率方程

（1）以（Y-Y*）为推动力的总传质速率方程。

用线性化的汽液相平衡关系式Y*=mX+b，则有

代入液相传质速率方程式（5-26），并将其写成（推动力/阻力）的形式，则得

将气相传质速率方程式（5-23）写成

在稳态的传质过程中，溶质通过气相的传质速率与通过液相的传质速率恒等，

根据串联过程的加和性原则，将上式的Yi消去，得

令

得到以（Y-Y*）为推动力的总传质速率方程式为

式（5-30）中，KY 以（Y-Y*）为推动力的总传质系数，简称气相总传质系数，单位为kmol/（m2·s）。

将式（5-29）写成(www.xing528.com)

式（5-31）表明　相间传质总阻力=气膜阻力+液膜阻力

（2）以（X*-X）为推动力的总传质速率方程式

用线性化的汽液相平衡关系式Y=mX*+b，则有

Yi=m Xi+b，Y=mX*+b

代入气相传质速率方程式（5-23），则得

由此式与液相传质速率方程式（5-26）得

根据串联过程的加和原则，将Xi消去，得

令

得到以（X*-X）为推动力的总传质速率方程式为

式中 KX——以（X*-X）为推动力的总传质系数，简称为液相总传质系数，单位为kmol/（m2·s）。

将式（5-31）写成

相间传质总阻力=气膜阻力+液膜阻力

与传质阻力对应的传质推动力在图5-15上可以一目了然。式（5-31）与式（5-35）比较，可知KX 与KY 的关系为

式（5-30）与式（5-31）将在第四节中用于计算填料塔的填料层高度。

图5-15 传质推动力与阻力

（二）气膜控制与液膜控制

这里对式（5-31）与式（5-35）做进一步讨论。

（1）当溶质的溶解度很大，即其相平衡常数m 很小时，由式（5-31）可知，液膜传质阻力m/kX 比气膜传质阻力1/kY 小很多，则式（5-31）可简化为

此时，传质阻力集中于气膜中，称为气膜阻力控制或气膜控制（gas-film control）。氯化氢溶解于水或稀盐酸中、氨溶解于水或稀氨水中可看成为气膜控制。

下面再作3点说明。

①气膜控制时，液相界面组成Xi≈X（为液相主体溶质A的组成），气膜推动力（Y-Yi）≈（Y-Y*）（为气相总推动力），如图5-16（a）所示。

②相平衡常数m 很小时，平衡线斜率很小。此时，较小的气相组成Y 能与较大的液相组成X*相平衡。

③气膜控制时，要提高总传质系数KY，应加大气相湍动程度。

（2）当溶质的溶解度很小，即m 值很大时，由式（5-35）可知，气膜阻力1/mkY 比液膜阻力1/kX 小很多，则式（5-35）可简化为

此时，传质阻力集中于液膜中，称为液膜阻力控制或液膜控制（1iquid-film control）。用水吸收氧或氢是典型的液膜控制的例子。

液膜控制时，气相界面分压Yi≈Y（为气相主体溶质A的组成），液膜推动力（Xi-X）≈（X*-X）（为液相总推动力），如图5-16（b）所示。液膜控制时，要提高总传质系数KX，应增大液相湍动程度。

图5-16 吸收传质阻力在两相中的分配

（3）对于中等溶解度的溶质，在传质总阻力中气膜阻力与液膜阻力均不可忽视，要提高总传质系数，必须同时增大气相和液相的湍动程度。

（4）气体在水中溶解度的难易程度区分，通常粗略地用汽液相平衡常数来区分。

当m＜1时，可以认为是易溶气体；当m＞100时，可以认为是难溶气体；当m=1～100时，可以认为是中等溶解度。

八、全塔物料衡算

（一）全塔物料衡算

在单组分气体吸收过程中，通过吸收塔的惰性组分和纯吸收剂用量可认为不变，在作物料衡算时汽液两相组成通常用摩尔比比较方便。

如图5-17是一个处于连续稳定操作状态下的逆流接触的吸收塔。图5-17中qn ，v，qn，L 分别为单位时间内通过吸收塔的惰性组分和纯溶剂的摩尔流量（单位为kmol/s，或kmol/h），Y1，Y2 分别为进塔与出塔气体中溶质组分的摩尔比，X1，X2 分别为出塔与进塔液体中溶质的摩尔比。

图5-17 逆流吸收塔的物料衡算

气体在从塔底至塔顶的流动过程中，溶质浓度不断由Y1 下降到Y2，而液相中溶质浓度在入塔时最低（X2），沿塔下降过程中不断增大至X1。对单位时间内进、出塔的溶质量作全塔物料衡算，得到下式：

qn，v Y1+qn，L X2=qn，v Y2+qn，L X1

移项整理后得到下式：

qn，v（Y1-Y2）=qn，L（X1-X2）

这就是吸收塔的全塔物料衡算关系式。

通常情况下，进塔混合气体的组成和流量是由吸收任务规定的。分离要求一般有两种表达方式。当吸收目的是去除气体中的有害物质，一般直接规定吸收后气体中有害溶质的残余浓度Y2；当吸收目的是为回收有用物质，通常规定溶质的回收率η。回收率定义为

或

Y2=（1-η）Y1

当规定了溶质的回收率，可求出气体的出塔溶质浓度Y2；若规定了Y2，也可求出吸收率η。若选定吸收剂的用量及其进塔组成X2，则可计算出塔液体的组成X1（或规定X1，计算吸收剂的用量）。

（二）操作线方程与操作线

在图5-17的塔内任取一截面m-n，由截面至塔底之间作组分A 的物料衡算，则有如下关系：

或

若在截面与塔顶之间作组分A的物料衡算，得到

图5-18 逆流吸收塔的操作线与推动力

吸收塔内任意截面上两相间的传质推动力取决于两相间的平衡关系和操作关系，其值可由操作线和平衡线的相对位置确定。操作线上任一点的坐标代表塔内某一截面上汽液两相的组成状态，该点与平衡线之间的垂直距离即为该截面上以气相浓度差表示的吸收总推动力（Y-Y* ）；与平衡线之间的水平距离则表示该截面上以液相浓度差表示的吸收总推动力（X*-X ）。根据操作线与平衡线之间垂直距离和水平距离的变化情况，可看出整个吸收过程中推动力的变化。操作线与平衡线之间距离越远，则传质推动力越大。

以上讨论均针对两相逆流而言，在两相并流情况下，操作关系也可采用同样方法求得。且无论是逆流或并流操作的吸收塔，操作关系均由物料衡算得来，与物系的平衡关系、操作条件及设备结构形式无关。在两相进、出口浓度相同的情况下，逆流时的平均推动力总是大于并流，但逆流时液体的向下流动受到上升气体的阻碍作用，这种作用力过大时会妨碍液体的顺利下流，因而限制了吸收塔所允许的液体流量和气体流量。一般情况下，为使过程具有最大的传质推动力，吸收操作均采用逆流。只有在极少数特殊情况下（如平衡线斜率m 值很小时），逆流并无多大优势，可以考虑采用并流。

由于在吸收过程中，塔内任一横截面上气相中的溶质分压总是高于与其接触的液相平衡分压，因而吸收操作线总是位于平衡线上方，而解吸过程的操作线总是位于平衡线下方。

九、吸收剂用量的确定

在吸收塔的设计计算中，气体的处理量qn，v 及气体的进、出塔浓度（Y1 和Y2）由设计任务规定，吸收剂的入塔浓度X2 则由工艺条件决定或设计者选定，而吸收剂的用量就要由设计者确定。

图5-19 吸收塔的最小液气比

最小液气比可由物料衡算求得

此式只适用于在最小液气比情况下，两相最先在塔底达到平衡的情况（即平衡关系满足亨利定律或平衡线如图5-19（a）所示）。若平衡线如图5-19（b）所示的形状，则应读出图中D 点的横坐标X1，min 的数值，再按下式计算：

总之，在液气比下降时，只要塔内某一截面处汽液两相趋近平衡，达到指定分离要求所需的塔高即为无穷大，此时的液气比即为最小液气比。

由以上分析可见，吸收剂用量的大小，应从技术和经济两方面综合考虑，权衡利弊，选择适宜的液气比，使设备费用和操作费用之和为最小。一般取操作液气比为最小液气比的1.1～2.0倍较为适宜。即

还需注意，为了确保填料表面能被液体充分润湿，以提供尽可能多的传质表面，单位塔截面上单位时间流下的液体量不得小于某一最低允许值（称为最小喷淋密度）。若按上式算出的吸收剂用量不能满足填料充分润湿的要求，则应采用更大的液气比。