用来制造合成革/人造革的高分子材料，目前主要有两种：一种是聚氯乙烯树脂（简称PVC树脂）；一种是聚氨酯树脂（简称PU树脂）。PVC树脂含氯量达56%，其极限氧指数（LOI）高达42.5%，本身具备良好的阻燃性；而PU树脂则是一种易燃材料（LOI约为18%）。合成革制造过程中使用了大量的可燃性基布、增塑剂及其他有机化合物，因而增加了树脂的可燃性。如聚氯乙烯人造革，本身虽具有阻燃性，但由于添加了邻苯二甲酸酯类增塑剂，使含氯量降低，变成可燃性材料。近年来，合成革在服装、鞋帽、箱包以及飞机、汽车内装饰和办公家具制造等领域的应用日益广泛，同时对合成革的阻燃要求也越来越高，合成革的阻燃化处理已成为一个重要课题。
（1）阻燃剂及阻燃机理
关于阻燃剂在第二章2.11节中已有详细论述。所谓阻燃就是降低材料可燃性，延缓、抑制火焰的传播，当火焰移去后能很快自熄，不再阴燃。从燃烧过程分析可知，要达到阻燃目的，就必须切断由可燃物、热源和氧气三要素构成的燃烧反应循环。因阻燃剂不同，阻燃机理则不同。高分子材料的阻燃大体可分为三种方式：气相阻燃、凝聚相阻燃和吸热作用。
①气相阻燃 在气相中，起到燃烧中断或者延缓链式氧化反应的阻燃作用。其作用机理是在受热状态下，阻燃剂释放出不燃气体如CO2、NH3、HCl、H2O和SO2等，这些气体稀释了燃烧区氧气的浓度而达到阻燃的效果。此外，高分子材料燃烧时，在气相中的反应大多是复杂的自由基反应，阻燃剂受热分解释放出不具燃烧活性的自由基捕获剂（如卤系自由基），在火焰区捕捉大量高能量的羟基自由基和氢自由基，从而切断自由基连锁反应，发挥阻燃作用。这方面阻燃剂主要有卤系、氮系等。
②凝聚相阻燃——覆盖作用 又称固相阻燃，即高温下阻燃剂在聚合物表面形成的凝聚相延缓或阻止可燃性气体和自由基生成的阻燃作用。形成凝聚相隔离膜的方法主要有两种：一是阻燃剂在高温下分解生成不挥发的玻璃态或陶瓷状物质包覆在聚合物表面，这种致密的保护层阻隔了气相和凝聚相间的物质与能量交换，从而产生阻燃效应，如硼系和卤化磷阻燃剂；二是利用阻燃剂的热解产物促进聚合物表面迅速脱水成炭，生成难燃、隔热、隔氧的多孔炭层，导致燃烧中断。代表性的如有机磷系和磷-氮膨胀型阻燃剂。
③吸热作用 阻燃剂在高温下发生吸热脱水、相变、分解或其他吸热反应，降低材料表面和火焰区的温度，降低热降解反应的速度，抑制可燃性气体的生成。这类阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝。
对于同一种阻燃剂，往往发挥两种或两种以上阻燃方式，如氢氧化镁阻燃剂发挥气相阻燃和吸热作用两种方式，在燃烧过程中分解吸收大量的热量，降低了燃烧区域的温度，同时释放水蒸气，稀释了燃烧区的氧气浓度，破坏维持燃烧继续发生的条件，达到阻燃目的。
（2）聚氯乙烯树脂的阻燃
纯聚氯乙烯是一种自熄性聚合物，但把它制成软制品时，需加入大量的增塑剂，这就使得制品的含氯量下降至30%，此时制品的LOI仅为20%，属易燃材料，所以必须对其进行阻燃处理。另外，PVC中含有大量的氯原子，燃烧时会产生大量毒性烟雾及腐蚀性气体，因而与PVC的阻燃性相比，其燃烧过程中的抑烟抑毒问题更受人关注。聚氯乙烯的阻燃剂分为阻燃增塑剂和一般类阻燃剂。
①阻燃增塑剂
a.磷酸酯类：常用的磷酸酯类增塑剂有磷酸三甲苯酯（TCP）和磷酸三苯酯（TPP）等。TCP对机械性能要求高的制品有良好的阻燃性、耐水性和耐久性，但它的邻位异构体有毒性，其使用受到限制。TPP挥发性小，有较好的阻燃性，但易从PVC中结晶，用量不能过多。
b.氯化石蜡：在阻燃领域中，氯化石蜡、溴-氯化石蜡均被广泛地应用。含氯质量分数在40%以下的氯化石蜡主要用作增塑剂，含氯质量分数50%～70%的氯化石蜡，特别是氯化石蜡-70，是一种用途广泛、性能良好的添加型阻燃剂。但是就阻燃效率而言，氯系阻燃剂远比溴系阻燃剂逊色（如以阻燃元素质量计，氯系阻燃剂仅为溴系阻燃剂的50%），所以近20年来，部分氯系阻燃剂已为溴系阻燃剂所取代，如近年新开发的一类阻燃增塑剂——溴-氯化石蜡。溴-氯化石蜡的总卤含量高（50%～70%），具有优异的阻燃性、增塑性及适当的黏度，与很多高聚物相容，且价格低廉，有着良好的发展前景。
其他的阻燃增塑剂有含乙烯、锑、磷酸酯的聚合物阻燃增塑剂、多溴化的高分子质量烷基苯阻燃增塑剂和二烷基四取代邻苯二甲酸盐（酯）阻燃增塑剂等。总的来说，阻燃增塑剂虽然可同时起到阻燃和增塑作用，但增塑效率不高，同时还引起其他性能的恶化，其用量应控制在一定范围。
②一般类阻燃剂
a.金属化合物：由于含锑PVC在燃烧时生成的SbCl3可以起到捕捉自由基、隔绝空气的作用，因此，在PVC中仅加入Sb2O3即可产生较好的阻燃作用。在软质PVC中用硼酸锌（ZB）取代一部分Sb2O3能起到协同作用，提高阻燃性并降低生烟量。虽然Sb2O3是一种高效的助阻燃剂，但本身的毒性大，燃烧时放出大量的有毒烟气，且价格较高，因此，常用SnO2作为Sb2O3的替代品，用廉价的SiO2作SnO2的增效剂和协同剂，不仅有良好的阻燃抑烟效果，而且产品的成本进一步降低。
b.含硼阻燃剂：硼类化合物主要是作为阻燃体系的协效剂使用，其中硼酸锌是最常用的含硼阻燃剂。ZB与Sb2O3和Al（OH）3均有协同作用，可部分或全部取代Sb2O3，不仅降低成本，有较好的阻燃作用，而且能显著降低生烟量。ZB、Al （OH）3及其混合物对PVC的阻燃和抑烟有很好的协同作用，能明显提高PVC的LOI （由47%提升至77%），并降低燃烧过程中的烟密度。
c.微胶囊红磷阻燃剂：红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化，其粉尘易爆炸，因此，其使用受到很大限制。对红磷进行微胶囊化可以解决上述缺点。随着微胶囊红磷颗粒粒径减小，材料的LOI增大，阻燃性能提高。
d.氢氧化物阻燃剂：Al（OH）3和Mg（OH）2都是阻燃填充剂，具有以下特点：燃烧时不产生有毒气体及腐蚀性气体，且抑烟，本身无毒，不挥发，不被水影响，价廉。其缺点是：所需添加量高，故严重影响材料的力学性能及加工性能。ATH的起始分解温度较低（约205℃），故难适用于加工温度高的高聚物。MDH则在这方面具有优势，起始分解温度可达320℃。针对上述缺点，有文献采用以下方法处理：用锡酸锌（ZS）或羟基锡酸锌（ZHS）包覆Al（OH）3和Mg（OH）2，这样可显著提高Al（OH）3和Mg（OH）2的阻燃性和抑烟性，降低Al（OH）3和Mg（OH）2的用量，从而改善被阻燃材料的加工性能及力学性能。
e.抑烟剂：许多阻燃剂如Al（OH）3、Mg（OH）2、ZB、ZHS和ZnSnO3等都有抑烟作用。此外，许多过渡金属化合物，特别是Mo、Cu、Fe类化合物都是PVC的有效抑烟剂，并具有一定阻燃效果。Mo化合物在固相中起作用，是通过lewis酸或还原偶合作用促进炭层的生成和减少烟量。Fe化合物可使成炭性增加20%～60%，LOI提高15%～19%，减少PVC燃烧时的可见烟量。(www.xing528.com)
阻燃剂和抑烟剂协同使用可满足许多高标准阻燃要求，适当的阻燃剂和抑烟剂相互作用可得到最好的阻燃抑烟效果。
（3）聚氨酯树脂的阻燃
聚氨酯材料中所用阻燃剂根据其使用方法可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
①添加型阻燃剂 添加型阻燃剂是目前使用量最大的阻燃剂，占阻燃剂总量的90%以上。添加型阻燃剂可分为有机添加型阻燃剂和无机添加型阻燃剂。有机添加型阻燃剂主要有磷酸酯、氯化石蜡等，无机添加型阻燃剂主要有氧化锑、氢氧化铝、磷酸氨、硼酸盐等。研究表明，磷、卤素与锑的阻燃效果是：P＞Br＞Cl。
②反应型阻燃剂 添加型阻燃剂虽具有使用方便、适用性广的优点，但其添加量较大，对材料性能有一定影响。相比而言，反应型阻燃剂将含有磷、氯、溴、硼、氮等阻燃元素的单体（即在多元醇或异氰酸酯分子中引入阻燃元素）引入到聚氨酯结构单元中，具有阻燃稳定性好、不迁移析出、不渗透、对材料性能影响较小等特点，已成为近几年各国研究开发的重点。目前，反应型阻燃剂主要以卤系、磷系、磷卤系和磷-氮系列阻燃剂为主。值得注意的是，集碳源、酸源、气源 “三位一体”的磷-氮膨胀型阻燃剂因在赋予阻燃树脂的性能、环保和价格等方面得到较好平衡而备受关注，如四川大学的范浩军、章培坤等人合成了一种具有双螺环结构的含双氨基膨胀型阻燃剂，并将其嵌段到水基聚氨酯主链中，制得的阻燃聚氨酯阻燃效果明显，LOI可达27.3%，且具有优良的成炭和抗熔滴性能（图10-20、图10-21），而且在一定程度上提升了聚氨酯的力学性能。然而，在聚氨酯树脂的工业化生产中，反应型阻燃剂的使用仍很少。这是由于，一方面，在多元醇或异氰酸酯中引入阻燃元素的反应需在专门的设备中进行，生产过程较复杂；另一方面，接枝阻燃功能性基团后，聚氨酯原有的化学结构被打破，其物理化学性能都发生较大变化，如成肌性较差，强度和手感都不能满足合成革的使用要求，甚至在加工过程中因耐温性和耐溶剂性不佳而根本无法生产。
图10-20 阻燃水性聚氨酯样条燃烧后炭层图
[（a）～ （e）阻燃剂含量逐渐增加]
③合成革实际生产中常用的阻燃剂
a.三氧化二锑：Sb2O3单独使用时，阻燃效率低，但与磷酸酯、含氯化合物（如氯化石蜡等）、含溴化合物（如六溴苯、六溴联苯等）复配时有良好的协同效应，阻燃效果显著提高。这是因为Sb2O3和氯化物及溴化物并用时，生成氯化锑或溴化锑，它们在固相中可以促进卤素的移动和碳化物生成，在气相中可以捕捉活泼自由基，这些反应都有利于阻燃。
图10-21 阻燃水性聚氨酯燃烧后残炭的扫描电镜图
[（a）～ （c）阻燃剂含量逐渐增加，上图为表面形貌，下图为截面形貌]
b.氢氧化铝或氧化铝的三水合物：该阻燃剂稳定性好，不产生有毒气体，燃烧时抑烟，价格低廉，是无卤阻燃体系的主要成分，其主要通过分解吸热和释放水分以达到阻燃效果。但其阻燃效率不高，添加量需达40～60份，这既损害了合成革的力学性能，又增加了成本。为了改善添加氢氧化铝后树脂的分散性、亲和性和加工性，常用硅烷类或钛酸酯类偶联剂对氢氧化铝进行表面处理，使之具有阻燃和填充的双重功能，赋予制品良好的综合性能。
c.硼酸锑：它是一种价格低廉的阻燃剂，可作为氧化锑的代用品，是卤化聚合物的良好阻燃剂，与含卤阻燃剂有着良好的协同效应，但效果不及氧化锑。
d.氯化石蜡-70：它可作为添加型阻燃剂，通常和等量的氧化锑并用，用量为10%～20%。
（4）合成革用阻燃剂的发展趋势
随着各国环保标准的提高和合成革应用范围的扩大，各工业部门对其制品阻燃性能的要求越来越高。在阻燃剂制造技术上，无机阻燃剂超细化，有机阻燃剂高分子量化、多功能化、复合化等将是发展趋势；在阻燃剂品种上，正朝着高效、无卤、无锑、低烟、低毒等方向发展，其中，磷系、硅系、硼系、磷-氮膨胀型等新型阻燃剂备受关注。值得一提的是硅系阻燃剂，它是一种非卤、低烟、低毒的阻燃剂，符合 “绿色”阻燃的发展趋势，并且硅是地球上最丰富的资源之一，非常有发展前途。硼系阻燃剂以其优良的阻燃、低毒、抑烟等特性成为阻燃剂发展中引人注目的品种。含磷阻燃剂由于其低毒、持久、热稳定性好等特点受到广泛关注，在各个研究领域占据越来越重的分量。此外，磷-氮膨胀型阻燃剂因阻燃效果好、热稳定性高、低毒、耐久性好而成为近年来发展较快的一类新型阻燃剂。
但我们也应看到，到目前为止，几种常见的阻燃剂都存在各自的缺点，如添加量大、不耐水洗、成本高、影响合成革其他性能等，这些都需要通过我们的努力加以解决。这是一个曲折的过程，但阻燃合成革的广阔发展前景是不容置疑的。合成革用阻燃剂的开发、阻燃技术的完善将赋予合成革更优异的阻燃性能，提升合成革档次，拓展其应用领域，促进合成革产业向一个新的功能化方向发展。
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