抗菌防霉合成革：舒适美观，健康环保

聚氨酯合成革在穿用过程中极易为微生物（细菌和霉菌）所侵蚀，这在温度和湿度较高的情况下尤其严重。这种微生物的破坏作用一般可以归咎于三方面的因素：首先，合成革基布中的天然纤维成分是微生物生长所需的营养源；其次，聚氨酯树脂（特别是聚酯型聚氨酯树脂）在微生物酶的催化作用下很容易水解；另外，添加于树脂浆料中的各种助剂，如光稳定剂、填料、蜡剂等，也可以为微生物利用和分解。当环境条件适宜时，细菌和霉菌会大量繁殖，使聚氨酯合成革发霉变质，这不仅会影响成革的外观（色泽度、光泽度等），而且还会降低其力学性能和电性能，缩短产品的使用寿命。

为了赋予聚氨酯合成革良好的抗菌防霉性，一般通过在涂层中外添加抗菌防霉剂的方法来抑制微生物的生长繁殖。合成革生产中常用的抗菌防霉剂多为有机化合物（表10-3），如富马酸二甲酯类、酚类、有机汞盐、有机锡盐、酰胺类、硫氰化合物、咪唑类等。这些有机抗菌防霉剂的短期杀菌效果优异，但它们都不同程度地存在毒性、耐热性差、易水解、使用寿命短、易产生微生物耐药性等不足。因此，为了克服传统的有机抗菌防霉剂的上述缺陷，人们开始积极开发绿色环保、安全无毒、耐热性好的新型抗菌防霉剂，这其中的典型代表是天然类和无机纳米类抗菌防霉剂。

表10-3 传统有机抗菌防霉剂的种类及主要性质 单位：% （质量分数）

天然类抗菌剂是指从动植物体内提取的或由微生物发酵生产的抗菌性物质，如黄连素、壳聚糖等。它们不仅安全无毒，且来源于自然界，资源极其丰富。近年来，随着环保意识的加强及生物技术研究水平的迅速提高，天然抗菌剂越来越受到人们的重视。目前，植物源天然抗菌剂是研究最多的一类天然抗菌剂，其抑菌机制有如下几种：分泌抗生素；参与营养和生存空间的竞争；诱导寄主产生抗病性；微生物诱导寄主产生防御反应或对病原菌直接寄生而抑制病原菌；对病原菌直接作用。动物源抗菌剂的作用机制是破坏细菌细胞壁肽聚糖中的_β-1，4糖苷键。虽然天然类抗菌剂的优势明显，但目前因受到技术和成本的制约，天然类抗菌剂的品种不多，也未大规模市场化，并且其寿命较短，耐热性也还较差。

由于量子尺寸效应、极大的比表面积以及不同的抗菌机理，无机纳米抗菌剂（如纳米TiO₂、纳米ZnO、银系纳米SiO₂复合粉体等）具有传统抗菌防霉材料所无法比拟的综合性能。纳米TiO₂、ZnO是基于光催化反应使有机物分解而具有抗菌效果的。在阳光尤其是紫外线的照射下，纳米TiO₂、ZnO中的价带电子被激发跃迁至导带，形成光生电子空穴对。光生电子和空穴可与水和氧气进一步反应生成羟基自由基、超氧离子等活性物质，这些活性物质具有极强的氧化分解能力，可直接或间接地与微生物的组成成分反应并最终将其杀灭。其机理如下：(www.xing528.com)

这些光生空穴（h⁺）和电子（e^-）分别具有极强的氧化和还原能力，在有水分和氧气存在时，可进一步反应：

近年来，日本东京大学的一些研究人员还发现这些具有光催化效应的粒子还有分解毒素的作用，而一般的抗菌剂只有杀菌作用。大量的实验证明，纳米TiO₂、ZnO这两种抗菌剂对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、芽枝菌和曲霉等具有很强的杀伤能力。

为了克服抗菌剂的迁移对环境造成的污染，以及抗菌剂的损耗导致抗菌性能下降等问题，人们开始通过化学方法将抗菌基团键合到聚氨酯分子上，使所制备的合成革涂层具有接触杀菌或者抑制革料中微生物繁殖的功能。例如，Jason等人用侧链带季铵盐的二元醇作为聚氨酯的扩链剂，合成了硬段侧链带有季铵盐的聚氨酯涂层，这种材料具有永久的杀菌功能。罗建斌等人利用α-叔胺基-ω-羟基聚乙二醇对聚氨酯进行封端并用卤代烃进行季铵化，制备得到了一种表面具有抗细菌黏附和永久杀菌双重功能的新型聚氨酯涂层，该涂层对金黄色葡萄球菌有显著的抗菌性。四川大学的陈意、范浩军等人利用小分子抗菌剂磺胺的双氨基扩链作用将其偶联到聚氨酯大分子主链上，再以微生物产脲酶为分子剪刀，点定切断该聚氨酯中与磺胺片段相连的脲键，实现磺胺抗菌剂的酶触按需释放；较为系统地对磺胺偶联聚氨酯的相对分子质量、软硬段聚集态、微相分离程度等结构特征进行了表征，测定了脲酶对磺胺片段识别的灵敏度和专一性，对磺胺酶触释放行为的动力学模型参数进行了拟合计算，同时就这种智能大分子抗菌剂在皮革涂饰领域的潜在应用进行了探索。