透气、透湿合成革的优化设计

迄今为止，聚氨酯合成革较为成熟的造面技术有干法和湿法两种。干法造面工艺又分直接涂层工艺和转移涂层工艺：前者是指将聚氨酯浆料直接涂覆于基布上烘干成膜；而后者是指将聚氨酯浆料涂覆于离型纸上，待烘干后再将涂层转移至基布上。

通过这两种方式所形成的面层均为致密膜，并且为了不露底，涂层的厚度也较厚（大于0.3 mm），这极大地降低了聚氨酯合成革的透气、透湿性，透湿率一般低于700g/（m²·24h）。除此之外，为了增加花色品种，改进涂层的光泽或赋予成革独特的效应/功能，聚氨酯合成革还需进行表面修饰。合成革的表面修饰与天然皮革类似，同样是使用溶剂型或水基型聚氨酯树脂作为基本成膜材料，所成涂膜也完全致密无孔，因此经表面修饰后成革的透气、透湿性将再次大幅下降，透湿率一般低于200g/（m²·24h）。合成革湿法造面工艺是继干法之后发展起来的新方法，它采用湿法转相技术在基布上形成具有连续孔洞的聚氨酯涂层，所得双层复合物即为合成革贝斯。由于具有大量孔洞，湿法合成革贝斯的透湿率通常达5000g/（m²·24h）以上。然而，为了增加成革的美感及仿真效果，湿法贝斯也必须经过表面修饰，因此其优异的透气、透湿性将随之严重下降，成革的透湿率一般不超过400g/（m²·24h）。由于合成革服饰面料的透气、透湿性与天然革相比难以望其项背，人体在剧烈运动过程中排出的汗不能及时向外传递，当大量的汗和热量累积于服装或鞋内时，穿用者不仅感觉湿热发闷，而且还有滋生细菌的可能。更为严重的是，鞋类产品的卫生性能和舒适度直接关系到人体足部健康，如果足部健康受到影响，可能会影响到呼吸道和内脏，引起胃疼、腰腿疼等种种病症。鉴于上述性能缺陷，聚氨酯合成革的穿着舒适性和卫生性能多年来一直为消费者所诟病，世界合成革制品的销售甚至在20世纪80年代中期因此出现下滑趋势。

总的来讲，合成革的透气、透湿性与聚氨酯树脂本身的透气、透湿性有关（在第三章3.7节已有详尽论述），也与树脂所成膜的膜孔结构有关。溶剂型聚氨酯干法（溶剂挥发法）成膜会形成致密的无孔膜，一方面，阻止了水的透过，具有防水性；另一方面，也阻止了水蒸气的传递，降低了涂层的透气、透湿性能。水基聚氨酯也会形成致密无孔的涂膜，但和溶剂基聚氨酯相比，它所形成的是亲水性无孔膜，因而透气、透湿性优于溶剂型聚氨酯。此外，同一种聚氨酯，根据成膜方法的不同，既可形成致密无孔膜（如干法贝斯），也可形成多孔膜（如湿法贝斯）。当然，成革的透气、透湿性还与贝斯的种类及机械操作等有关。例如，在后整理阶段，革坯需经过高温压花处理，有些革还需经过抛光、熨平等机械处理，革身会变得板硬，微孔会被封闭，透气性会下降；而揉纹、拉软等工艺有利于提高涂层的透气性。

为提高聚氨酯合成革涂层的透气、透湿性，以满足消费者对合成革制品穿着舒适性的需求，人们分别从化学改性和物理改性两方面入手，展开了大量的研究工作，并已经取得了许多新的进展。这些改性技术归纳起来主要有如下几类：

（1）聚氨酯微孔膜

采用物理或化学的方法在聚氨酯薄膜中生成微孔是提高其透气、透湿性的一种有效途径。目前，可用于聚氨酯薄膜发泡的技术主要有如下几种：

①湿法转相 湿法转相技术最早由美国杜邦公司研制成功，这项技术利用聚氨酯能溶于二甲基甲酰胺（DMF）等水溶型有机溶剂而不溶于水的特性，将溶于DMF的聚氨酯溶液涂覆于基材上，并浸没到水中，由于聚氨酯不溶于水，而DMF与水可以互溶，水与聚氨酯内的DMF可以发生双向扩散，即水不断从树脂溶液中萃取出DMF使其进入水相，而水则进入聚氨酯中使其凝固成膜，并同时在薄膜中形成大量相互贯通的指状或蜂窝状多孔结构（图10-13），其孔径一般为0.5～2.0μm，可允许水蒸气分子（平均半径为0.0004μm）通过而对水滴（平均直径100μm）具有阻透作用。该工艺的加工成本不到Gore-Tex的一半，而涂层的透湿率则达4000g/（m²·24h）以上，耐静水压可达19.6kPa。目前，这项技术在合成革湿法贝斯的生产中已得到了工业化应用，所制得的多孔涂层与干法致密涂层相比，透气、透湿性有大幅提高，具有代表性的品牌有日本东丽（Toray）公司的Entrant，美国Burlington公司的Ultrex以及英国NylaPenn公司的Tarka等，现已被世界知名运动服生产商如Nike、Puma、Adidas、Umbro等大量采用。

图10-13 湿法聚氨酯薄膜中的孔洞形貌

（a）指状孔 （b）蜂窝孔

②盐凝聚法 将聚氨酯乳液涂覆成膜，再加盐使其破乳沉积，也可形成多孔膜。采用这一工艺生产的商品有英国Stahi （ICI）/NL公司的Permutex，英国Porvail/GB公司的Porelle薄膜等。

③油包水乳液法 将含有机溶剂（如甲苯、丁酮）的聚氨酯树脂加入水中制成油包水乳液，然后涂覆成液膜；在一定的温度梯度下，低沸点的溶剂首先蒸发，使得水在聚氨酯液膜中的比例不断提高；当水的比例达到一个临界值时，聚氨酯则可以多孔的形式固化析出。采用这种方法所制得的聚氨酯多孔膜其透湿率在4000g/（m²·24h）以上，而防水性可达24.5kPa。此工艺虽然简单易行，但溶剂挥发带来的环境污染是其主要缺点。目前市场上具有代表性的商品有比利时UCB Special Chemicials公司的Ucecoat 2000 （s），而日本东螺公司以二甲基甲酰胺/对苯二甲酸二丁酯作为溶剂，也成功开发出油包水乳液基聚氨酯多孔膜材料。

④化学发泡 化学发泡剂在受热时分解，可放出一种或多种气体而使聚氨酯薄膜发泡。常用的化学发泡剂可分为无机发泡剂和有机发泡剂两类。无机发泡剂主要包括碳酸氢钠、碳酸氢铵、亚硝酸钠、碳酸钙等，这些无机物与有机聚氨酯相容性差，因而其使用受限。相对而言，有机发泡剂如偶氮二甲酰胺（AC）、二亚硝基五次甲基四胺（发泡剂H）以及氧代双苯磺酰肼（OBSH）等具有分散性好、分解温度窄、发泡效率高、产生的气体不易从泡孔中逸出等优点，适用于有机聚氨酯发泡工艺，但这种发泡剂一般价格稍高，某些品种还有毒性，残留于聚氨酯薄膜中有其他副作用。

⑤物理发泡 采用压缩惰性气体或机械搅拌也可以在聚氨酯薄膜中形成微孔，但这种技术对设备要求很高，所形成的气孔结构尚难以控制；另外，有人将聚氨酯溶液与固体填料（如CaCO₃、NaCl等）共混，然后采用水或溶剂对复合薄膜进行清洗，待填料被完全萃取后聚氨酯薄膜中即可生成微孔，这就是所谓的萃取固体填料技术；还有人将含有高沸点有机液滴（如矿物油）的聚氨酯乳液浇注成膜，先通过干燥除去水分，再继续加热除去有机液滴，以此在聚氨酯薄膜中形成微孔；松本微球发泡技术是新近发展起来的一种新型物理发泡方法。松本微球是由日本松本油脂制药株式会社生产的一种具有典型核壳结构的空心球状微颗粒，其外壳为热塑性丙烯酸树脂类聚合物，内含液体碳氢化合物膨胀剂，外观为微白色细腻粉末，直径在10～45μm。受热后，微球的体积可迅速膨胀增大到自身的50～100倍，从而表现出优良的发泡效果（不同于化学类发泡剂）。由于微球通常不耐溶剂，因此一般仅适用于水性聚氨酯膜材料的发泡，在应用对象上缺乏普适性。(www.xing528.com)

与致密型聚氨酯薄膜相比，多孔型聚氨酯薄膜的多孔结构可赋予其较高的透气透湿性、轻盈的质地、柔软丰满的手感以及自然的外观。但这种多孔型聚氨酯薄膜的力学强度相对较差，并且由于孔洞较大，其防水性能下降严重，因此一般需通过与其他致密型薄膜复合使用才能满足实际应用的需要。

（2）亲水型无孔膜

在提高聚氨酯膜材料的透湿性方面，亲水型无孔膜技术成为了人们研究的重点和热点之一。致密型聚合物薄膜的表面及本体完全无孔，其透湿传质遵循 “溶解 扩散”机理：即薄膜表面的亲水基团首先以氢键形式 “捕获”环境中的水蒸气分子，由于材料中自由体积的存在，加上薄膜两侧水蒸气压差的推动，水蒸气分子将沿着密集的分子链间空隙，从水蒸气压高的一面扩散到另一面，最后再解吸释放到薄膜的下游侧。这种透湿方式以亲水链段或亲水基团作为传质的 “化学阶梯石”，故又称为 “亲水性透湿”。由于这种聚合物薄膜中无微孔，因此其防水性能较好，外界的物质甚至连病毒也无法通过，但缺点是透湿速率较低，不能满足某些要求快速透湿传质的应用需要。如果能将额外的亲水基团引入聚合物主链，这将有利于水蒸气分子在传质的初始阶段被吸附到薄膜表面，从而增大其传质推动力；与此同时，亲水基团的增加还可增强大分子链间的相互作用，迫使其采取更加伸展的构象，从而在一定程度上增大聚合物薄膜中传质所需的自由体积。基于这一基本原理，通过各种途径将亲水基团引入聚氨酯大分子链已经成为提高聚氨酯薄膜透湿率最为常用的方法之一。例如，Schneider等人早在1969年就曾报道过聚氨酯软段的亲水性对其透湿率有较大影响：当选用聚四氢呋喃二醇（PTMO2000）、聚二甲基苯醚（PPO2000）或聚丙烯酸丁酯（PBA2000）作软段时，聚氨酯薄膜的吸水率很小，其透湿性相应较差；相比之下，聚乙二醇（PEG2000）的亲水性较强，用其作软段所合成的聚氨酯吸水率大，透湿率也明显提高。与此类似，C.P.Chwang等人在聚氨酯树脂的合成过程中大量使用聚乙二醇（PEG400）、乙二醇（EG）、二甲基二乙氧基硅烷等极性单体，所制得的聚氨酯薄膜透气、透湿性随极性单体用量的增加而快速增大。另外，Weilin Xu等人将聚氨酯树脂与超细羊毛粉共混，利用羊毛粉中含有大量亲水基团这一特点，将聚氨酯薄膜的透湿率提高了将近6倍。Shirly Institute的科学家们还以聚乙二醇为原料，开发出了一种新型的聚氨酯薄膜及涂层，通过调节亲水软段的比例及相对分子质量，使其水蒸气透过率达到了微孔材料的高水平。

目前，亲水型无孔膜技术已被成功应用于透气透湿型聚氨酯涂层的工业开发中，这类常见的商品有英国Baxenden化学公司的Wltcoflex Staycool、X-Liner等，比利时UCB Special Chemicals公司的Ucecoat NPU，德国Bayer公司的Impraperm，日本东纺制造公司的Bion Ⅱ以及日本三菱化成公司的Excepor U等。尤其是英国Baxenden化学公司的Wltcoflex Staycool，其透湿性据报道高达2500～8000g/（m²·24h），而耐静水压至少可达14.7kPa。然而，以上这些物理或化学改性方法虽然可以有效提高聚氨酯薄膜的透湿性，但也均以牺牲薄膜的某些关键机械性能（如耐干湿擦性、抗张强度、断裂伸长率等）为代价，这在一定程度上限制了这些技术的推广应用。

（3）亲水/多孔复合型聚氨酯薄膜

将亲水型聚氨酯制成多孔状，或对多孔型聚氨酯薄膜进行亲水处理，在亲水基团和微孔结构的协同作用下，可赋予复合型聚氨酯膜材料更加优异的透气、透湿性。例如，比利时UCB Special Chemicials公司在Ucecoat 2000 （s）多孔型聚氨酯薄膜上加涂Ucecoat NPU 2307亲水型整理剂，所得复合薄膜的透湿性是Ucecoat 2000 （s）的1.5～3.0倍；美国3M公司所生产的透湿型Thintech聚氨酯涂层同样是基于此项复合技术；日本Toray公司新近开发的Entrant G II服用涂层也系由亲水型和多孔型聚氨酯复合而成，其内层聚氨酯涂层含有微孔和超微孔（孔径＜0.5μm），利用这些孔隙的芯吸作用，可将人体散发的汗抽吸到外层，再将其排放到环境中，起到及时排汗、提高穿着舒适性的作用。

（4）智能透气透湿型聚氨酯涂层

近年来，人们正致力于开发一种新型的智能聚氨酯膜材料，其透湿性可随环境温度发生显著变化。当用作纺织品涂层整理时，这种智能聚氨酯涂层兼具高温透湿、低温保暖的功能，可进一步提高服装或鞋材的穿着舒适性。最初，美国农业部南方实验室的Vigo和Frost等人发现，经聚己二醇（PEG）浸渍过的面料具有储热功能，即受热时吸收热量，遇冷时放出热量。这项技术被很快应用于智能透湿型聚氨酯膜材料的开发：以PEG为软段合成聚氨酯树脂，通过选择设计PEG的聚合度和含量，可使软段的相变温度（开关温度）正好处于人体感觉舒适的温度范围内；当环境温度高于开关温度时，聚氨酯将发生吸热相变，同时其大分子链的微布朗运动加剧，自由体积明显增大，透湿性随之显著提高，作为服用面料则可加快排热排汗，使人体感觉凉爽；当环境温度低于开关温度时，聚氨酯发生相变放出热量，同时其大分子链微布朗运动被冻结，透湿性突降，此时该面料又可起到挡风保温的作用。通过聚氨酯涂层透湿性的温敏变化，可自动调节人体体温，这样无论身处何种温度环境，都能使穿用者感觉舒适。美国Polytech公司推出的Ureatech、日本三菱重工业公司的Azekura以及日本Diaplex有限公司的Diaplex^TM（图10-14），即采用了此类智能聚氨酯作织物涂层，极大地提高了服用面料的功能性，获得了 “空调面料”之美誉。然而，这类材料的实际应用还需解决一些关键技术，包括：智能透湿型聚氨酯的开关温度应如何调节，如何提高其透湿开关的灵敏度以及如何改善材料的柔韧性、热稳定性等。

图10-14 Diaplex^TM面料的形貌图

（a）表面 （b）截面

在国内，四川大学的范浩军、陈意等人也长期致力于温敏聚氨酯材料的研发工作。他们通过控制聚氨酯软硬链段微相分离程度，利用相态转变伴随大分子微布朗运动的显著变化，成功设计并制备出一种自由体积具有温控开关的新型聚氨酯材料；建立了一套温敏聚氨酯分子定向设计方法，较为清楚地认识了温敏聚氨酯的多层次结构特征，掌握了其开关温度阈值/灵敏度调控方法，同时将传统实验手段与分子动力学模拟技术相结合，发现了化学结构、温度变化、填料嵌入等对温敏聚氨酯自由体积、传质性能的影响规律，并就这类新型智能膜材料在皮革、合成革涂饰领域的潜在应用进行了探索。