人造革污染的源头主要在于有机溶剂和增塑剂，人造革的清洁生产方向就是如何避免或消除这些溶剂。表10-1为人造革加工工序、污染源和清洁生产方向。
表10-1人造革加工工序、污染源和清洁生产方向
从表10-1可以看出，要解决人造革清洁生产问题，必须首先开发环境友好的增塑剂、水性黏合剂、水性表处剂等关键支撑材料。
（1）环境友好半PU革生产工艺
图10-9为环境友好半PU革生产工艺流程图，其中面层树脂和背衬黏结树脂均为水性聚氨酯，所使用的增塑剂为环境友好的增塑剂。
图10-9 环境友好半PU革生产工艺流程图
a.水性面层工艺参数：上浆量30～40g/m，烘箱温度130～140℃，车速20m/min，烘箱长度15m。
b.水性黏结工艺参数：涂布量100g/m，烘箱温度140～150℃，车速18～20m/min，烘箱长度15m。
c.要求：黏结牢度高，手感柔软，耐水、耐溶剂。
d.贴合胶：在涂布法工艺中，需要贴合胶来黏结PVC膜和基布，需求量为100～120g/m。传统的贴合胶（黏合剂）以溶剂型的PU胶或聚氯乙烯胶为主，有机溶剂造成环境污染，因此开发水性贴合胶或无溶剂PU胶是减少废气排放的有效途径。作为水性黏合剂，应具备施胶方便、黏结力高、耐水、耐增塑剂迁移、耐寒、手感柔软等特点。
（2）增塑剂
人造革加工过程中需加入大量的增塑剂，其中邻苯二甲酸二辛酯（DOP）是用途最广、用量最大的增塑剂（占市场的88%），但DOP有致癌风险性，已被欧盟、美国、日本等发达国家禁止或限量使用，因此开发低渗出、低迁移或低毒性甚至无毒性的新型替代型增塑剂势在必行。近几年来，替代邻苯酸酯类增塑剂的研究已取得了一定的进展，主要的替代品有柠檬酸酯类增塑剂、植物油基增塑剂、聚合物类增塑剂以及多元醇苯甲酸酯类增塑剂等。
柠檬酸酯类增塑剂环境友好，但因相对分子质量大、支化度高（不易塑化）、闪点低，人造革制造中较少采用。聚合物类增塑剂以脂肪族二元酸酯为代表，具有较好的耐寒性，但增塑效率和耐迁移性一般。多元醇苯甲酸酯类增塑剂以一缩二乙二醇二苯甲酸酯（8611分子结构图如图10-10所示）为代表，其增塑性和耐迁移性好，但凝固点偏高（20℃）。植物油基环氧增塑剂以环氧大豆油和环氧脂肪酸甲（乙）酯为代表，环氧类增塑剂在起增塑作用的同时，环氧基还可迅速吸收因热和光降解出来的HCl，稳定PVC链上的活泼氯原子，延长PVC的老化，但环氧大豆油增塑剂渗透性差，不适合涂布法，可用于压延法替代部分DOP；环氧脂肪酸甲（乙）酯类增塑剂主要用于涂布法工艺中。
图10-10 8611分子结构图
闪点和环氧值是衡量环氧类增塑剂好坏的主要指标。一般来说，闪点高，塑化时增塑剂的挥发性小；环氧值高，增塑剂的耐迁移性好。环氧值、耐迁移性与经验替代度（替代DOP）的关系见表10-2。
表10-2 环氧值、耐迁移性与经验替代度的关系
注：替代度：替代增塑剂在所有增塑剂中的百分含量。
市场上替代型增塑剂环氧值差异很大，价格悬殊也较大，如同为环氧脂肪酸甲酯，环氧值4.0%左右，价格在10000元/t左右（2014年），而环氧值2.0%左右，售价在8000元/t以下。很多PVC厂家在购买增塑剂时，多考虑价格因素，很少要求生产厂家提供环氧值指标，也未进行相关环氧值检测，为人造革产品质量留下隐患。2010年，很多厂家遭到因增塑剂迁移出现质量事故的投诉，主要表现为人造革产品发到客户2个月左右，出现背衬胶黏结不牢（似不干胶）、革表面浮油或革表面出现白霜（氯化石蜡遇冷凝固）现象。增塑剂迁移是一个相对缓慢的过程，一般PVC革刚生产出来，看不到上述现象，但随着时间的推移，增塑剂开始从正、反两面开始析出，造成上述质量事故的发生。环氧值、耐迁移性和时间的关系如图10-11所示。
图10-11 增塑剂的环氧值、析出率（耐迁移性）和时间的关系
从图10-11可以看出，环氧值越高，耐迁移性越好，替代型聚醚类增塑剂310耐迁移性最差。(www.xing528.com)
PVC中增塑剂迁移和抽出严重时会使制品发生较大变化，引起制品软化、发黏，甚至表面破裂，析出物往往会造成制品污染，还会影响制品的二次加工。比如，PVC防水卷材中增塑剂分子发生迁移，失去增塑剂后的PVC会发生收缩、变硬等现象，从而可能导致防水功能失效。软质PVC制品用一般溶剂型黏合剂黏结时，制品内部的增塑剂往往会迁移到黏结层，引起黏结强度的急剧下降，造成黏结不牢或脱胶等问题。软质PVC制品进行涂装或漆装时，也同样面临被抽出的增塑剂导致涂层或漆层脱落问题。
实践证明，与PVC相容性好、相对分子质量大且具有支链或苯环结构的增塑剂较难迁移和抽出。范浩军等开发的环氧油脂肪酸苄酯由于引入苯环结构，其迁移性大幅提高。环氧油脂肪酸苄酯的主要反应如下：
植物油的醇解：
R为菜籽油脂肪酸。
脂肪酸苄酯的环氧化：
由于苄醇的引入，该增塑剂闪点216℃，环氧值3.5%以上，具有较好的耐迁移性和增塑效率。环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP在二甲苯的迁移性如图10-12所示。
如图10-12所示，随着时间的增加，环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP在二甲苯中的抽出量也随之增加，在16 h后基本达到平衡状态。环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP在二甲苯中的溶出率相当，环氧菜籽油脂肪酸苄酯18h后在二甲苯中的溶出率为总质量的30%，DOP为总质量的29.5%，说明环氧菜籽油脂肪酸苄酯在PVC树脂中有较好的耐迁移性。
（3）人造革水性表处剂
常见的PVC革表处剂为溶剂型丙烯酸树脂和聚氨酯，溶剂不易回收利用，既造成资源浪费，又造成环境污染，更为严重的是，成革中挥发性有机物（VOC）含量高，无法满足欧盟生态合成革要求。
图10-12 环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP在二甲苯的溶出率
PVC本身为极性大分子，但经过增塑剂增塑后的PVC表面能变化较大，表面张力随着增塑剂用量的不同而不同，而以水为介质体系的表面张力往往高于4.5×10-6N/m，所以水性树脂在PVC表面的润湿、铺展是实现水性表处的第一步。作为表处剂，要求涂层有良好的耐水、耐刮、耐溶剂等性能的同时，还应有良好的黏结牢度。
目前国内开发的PVC革水性表处剂普遍存在以下问题：
①涂膜的透明性和光泽度不足。
②剩余浆料易变质（变稠、分层）。
③在增塑剂加入量不大的PVC制品中流动性尚可，但在增塑剂量大、表面有一定油析出时，难以流平，有 “花面”现象。
④与增塑PVC的黏着力不足。
⑤消光表处后产品对折或顶起后有 “拉白”或 “折白”现象等。
四川大学合成革研究中心与浙江德美博士达公司合作，经过两年多的努力，目前已成功开发出了适合人造革、半PU革表处的水性高光、消光、绒感、蜡感、刮刀等系列表处剂，对增塑剂用量不同的PVC表面均有良好的润湿和铺展能力，涂层与PVC层黏结牢固，增光不发黏，消光不泛白，可望在近期内全面替代溶剂型表处剂完成人造革的表处，为总源头消除表处剂所带来的环境污染提供支撑材料。
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