无溶剂聚氨酯可分为浇注型聚氨酯(CPU-casting polyurethane)和双组分聚氨酯,因此,其合成革也可分为浇注型无溶剂合成革和双组分无溶剂合成革。
无溶剂合成革的工艺示意图如图10-4所示。
图10-4 无溶剂合成革的工艺示意图
(1)双组分无溶剂聚氨酯合成革
①原理 涂层是通过聚氨酯预聚体(A料)与交联剂(B料)经高速搅拌混合后发生化学反应而成的,应用时将聚氨酯预聚体和交联剂的混合体注射涂覆在离型纸上,经进一步熟化后,再转移至基布上而成合成革,其A、B料混合示意图如图10-5所示。
图10-5 双组分聚氨酯混合示意图
②工艺流程 离型纸→涂刮水性面层→烘干→涂刮无溶剂PU→烘箱熟化→涂刮水性黏结层→与基布贴合→熟化和发泡→降温→纸革分离→无溶剂合成革。
③工艺说明
a.A料为含活性基团(如羟基或胺基)的聚氨酯预聚体,B料为交联剂(又称固化剂),交联剂可以是多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳化二亚胺中的一种。
b.A、B组分需分别存储于储料罐中,配置恒温装置、过滤装置、压力控制器和精确计量阀。
c.A、B料经高压混合头混合后即发生反应,混合时间一般较短(5~30s),混合后通过喷涂或涂刀立即涂覆在离型纸上,然后进入烘箱熟化。
(2)浇注型无溶剂合成革
浇注型无溶剂合成革制备原理与双组分无溶剂聚氨酯合成革有些相似,只是A料为异氰酸酯,B料为多元醇、扩链剂和催化剂的混合物,浇注型需在离型纸上完成聚氨酯的逐步聚合反应。(www.xing528.com)
CPU的制造类似于RIM (反应注射成型),A料与B料经高速混合后即发生化学反应,应用时将A、B料反应生成的预聚体浇注涂覆在离型纸上经进一步熟化后,再转移至基布上而成合成革,其A、B料混合示意图如图10-5所示。也有将A、B料混合后直接涂覆在基布上(无须离型纸做载体),基布上原位(in-situ)反应后形成涂层,故有些文献上又称为 “原位反应”法。
温州飞龙公司是国内最早研发无溶剂合成革生产设备的企业,国外巴斯夫公司、国内佛山飞凌皮革化工公司是最早报道生产无溶剂合成革的企业。
2015年9月初,在中国国际皮革展上,德国巴斯夫公司推出了可用于无溶剂聚氨酯合成革制造的Haptex®创新聚氨酯工艺。由于未使用任何有机溶剂,生产出的合成革达到了最严格的挥发性有机化合物(VOC)标准。此外,Haptex®还可省去传统的湿法工序,且在干法工序中无须使用黏合剂,从而简化了生产流程,降低了成本。据悉,Haptex®可应用于家具、汽车、鞋履和服装等行业。该产品具有卓越的耐水解性和耐低温性,且不会造成涂层收缩。此外,其物理性能,如撕裂强度和耐磨性与其他聚氨酯组合料相比也毫不逊色。
①优点 无溶剂合成革制造技术是实现合成革清洁生产的有效途径之一。生产过程中无溶剂使用和排放,从源头消除污染;成革的物性、耐持久性、耐磨耐刮等综合物性优良,生态环保;该工艺可在熟化过程中完成发泡,获得良好的发泡效果;从能耗看,没有溶剂(有机溶剂或水)挥发,烘道中不用设置抽排风系统,能耗更低。
②问题 无溶剂合成革制造技术尚处于起步阶段,仍有一些技术问题需攻克。
a.A组分配方和工艺的确定:由于革的品种和风格多样化,而A组分的结构和性能对成革的性能起着决定性作用,因此也要求A料的品种和风格多样化,A料的变换会中断工艺的连续性。
b.工艺参数的确定:如外界湿度和温度的影响、反应程度的确定、异氰酸酯的毒性和防护、预聚物黏刀和清洗问题、流平性问题、离型纸表面张力调控及寿命也给工艺制定带来一些不确定因素。
c.设备特殊:双组分PU需特殊的共混、注射、涂膜、熟化、热压贴合等制造设备,另外还需恒温储料罐,精确的压力和计量控制系统,与传统的合成革制造设备有较大差异。
d.产品风格受限:在制造软革如服装革,效应革如羊巴革、染色革和水洗革等效应革时也会受到一定的限制。
e.表处和黏结:面层、表处层上浆量少,涂层薄,目前的设备和工艺较难控制,而需采用水性表处剂,上浆量和风格易于控制;另外,基布与涂膜间的黏合剂也宜采用水性树脂。
不难看出,采用无溶剂树脂比较适合制造量大(A料不经常替换)、客户对耐持久性和耐磨耐刮性要求高的革品;另外无溶剂树脂比较适合用来制造合成革的发泡层(贝斯),不宜用作表处层和黏结层,无溶剂树脂与水性树脂结合也许是最佳选择。
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