（1）合成革工艺废气的来源 工艺废气主要为有机溶剂的挥发，其来源有树脂及溶剂在配料、运输、存放时挥发；涂覆或含浸等加工过程中有机物的挥发；在烘箱加热时有机物的挥发；后处理过程中有机物的挥发。通常干法工艺过程中产生的有机溶剂废气污染物有DMF、甲苯和丁酮等；湿法工艺过程中的有机溶剂废气污染物主要有DMF。合成革企业废气排放点见表9-2。
表9-2 合成革企业废气排放点
合成革生产过程中产生的废气，可分为生产工艺废气和燃料燃烧废气。
合成革生产工艺废气主要是DMF、甲苯、丁酮、丙酮等挥发性有机化合物（VOC）。VOC有毒，易燃易爆，对环境的危害主要是容易造成光化学污染，并且会对人的身体造成伤害，部分VOC还会造成臭氧层的破坏，所以，VOC已成为世界性的公害。我国政府也和发达国家一样，对VOC的排放做出了严格的限制。但就目前的情况来看，我国合成革行业VOC的排放是严重超标的，其减排还任重道远。
（2）合成革工艺废气的特点
①面广量大 合成革企业除锅炉车间外其余每个车间都产生工艺废气，而且几乎都是有机废气，所以产生废气的面很广。同时，废气的量很大，仅干法生产车间产生的量就达6.8t/d，加上湿法车间、后整理车间、DMF回收车间，每天的产生量达到8t以上。
②成分复杂 虽然这些工艺废气都是有机废气，但成分非常复杂。湿法车间产生的有DMF，干法车间产生的有DMF、甲苯、丁酮、丙酮、甲缩醛、醋酸甲酯等，后整理车间和干法车间的类似，DMF回收车间产生的有二甲胺、釜残放料恶臭等。
③恶臭难闻 生产过程中产生的这些有机废气几乎都有异味，像二甲胺、釜残放料臭味、丁酮等臭味更加难闻。
④收集困难 合成革生产工艺流程很长，从湿法配料开始到后整理加工，每个环节都产生废气，除烘箱处产生的废气是自然集中的以外，其他环节几乎都是无组织排放。而废气处理首要条件就是要将废气集中，否则无从谈起。要将这么多环节的废气集中，其困难是非常大的。
（3）合成革工艺废气的处理
合成革工艺废气处理的原则应该是，首先考虑该废气有没有技术将其回收利用，若有技术将其回收，一般情况下都要坚决采用回收技术。只有在没有回收技术，或有回收技术但回收成本减去回收收益之后其值仍然大于治理成本的情况下，才能考虑采用治理技术。所谓治理就是采用各种措施，让有机废气分解成二氧化碳等无害的物质。
①有机废气处理方法简介 合成革工艺废气属于有机废气。有机废气的处理按资源化回收和分解治理两种模式展开，会衍生出各种不同的处理方法。有机废气一般处理方法如图9-9所示。
图9-9 工艺废气一般处理方法
围绕资源化回收的方法有溶剂吸收法、冷凝法、吸附-回收法、膜分离法等。
围绕分解治理的方法有燃烧法、生物处理法、等离子体法等。而燃烧法中又有直接燃烧法、催化燃烧法、吸附催化燃烧法。
a.溶剂吸收法：采用吸收法，就是采用对有机气体具有较好的溶解度，而对空气基本不溶的液体作为吸收剂，让废气与吸收剂充分接触，使废气中的有机物被吸收剂吸收，从而净化空气。当吸收剂中有机物的浓度达到一定值后，将吸收剂与被吸收的有机物进行分离，从而达到回收的目的。
一般要求吸收剂与被吸收的有机物有很高的溶解度，同时有很低的蒸气压。
吸收法适用于风量大、浓度适中的有机废气。利用该法需要配套分离装置，投资较大，吸收设备一般为填料塔。
b.冷凝法：冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压这一性质，采用降低系统温度或提高系统压力，使处于蒸气状态的污染物冷凝并从废气中分离出来的过程。
冷凝法适用于低风量、高浓度的有机废气的回收。
冷凝法的优点是所需设备和操作条件比较简单，回收物质的纯度比较高，但要获得高的回收率，往往需要较低的温度或较高的压力，需要较高的运行费用。
c.吸附-回收法：吸附-回收法是利用活性炭纤维吸附有机废气，在接近饱和后用过热水蒸气反吹，使吸附在活性炭纤维中的有机物解吸（脱附）收集（一般为液体混合物），经分离后回用；活性炭纤维经解吸再生后，重新去吸附有机废气。
d.膜分离法：膜分离技术的基础就是使用对有机物具有渗透选择性的聚合物复合膜。该膜对有机蒸气较空气更易于渗透10～100倍。当废气与膜材料表面接触时，有机物可以透过膜，从废气中分离出来。为保证分离过程的进行，在膜的进料侧使用压缩机或在渗透侧使用真空泵，使膜的两侧形成压力差，达到膜渗透所需的推动力。
分离膜是由涂层和支撑层组成的复合膜，涂层提供分离性能，而多孔支撑层提供机械强度。
有机气体膜分离是一种高效的新型分离技术，流程简单，回收率高，能耗低，无二次污染，是一种非常有前途的技术。
e.燃烧法
直接燃烧法：利用燃气或燃油等辅助燃料燃烧，将混合气体加热，使有害物质在高温作用下分解为无害物质。本法工艺简单、投资小，适用于高浓度、小风量的废气，但能耗较高，同时对安全技术、操作要求较高。
催化燃烧法：把废气加热经催化燃烧转化成无害无臭的二氧化碳和水。本法起燃温度低，节能，净化率高，操作方便，占地面积少，投资较大，适用于高温或高浓度的有机废气。
吸附-催化燃烧法：此法综合了吸附法及催化燃烧法的优点，采用新型吸附材料（蜂窝状活性炭）吸附，在接近饱和后引入热空气进行脱附、解析，脱附后废气引入催化燃烧床无焰燃烧，将其彻底净化，热气体在系统中循环使用，大大降低能耗。本法具有运行稳定可靠、投资省、维修方便等特点，适用于大风量、低浓度的废气治理，是目前国内治理有机废气较成熟、实用的方法。
f.生物处理法：生物法处理VOCs的原理是通过微生物对有机物的降解作用，在一定温度和湿度并有微量元素补充的条件下，附着于填料表面的微生物降解VOCs，将其作为生长所需的碳源，最终把VOCs分解为CO2和H2O。生物法处理VOCs的装置主要有生物洗涤器、生物滤池和生物滴滤塔。
生物处理法也是最近几年发展起来的新技术，对低浓度，小风量的有机废气的处理效果较好。
g.等离子体法：等离子体被称为物质的第4形态。由电子、离子、自由基和中心粒子所组成。等温等离子体有机废气净化器是利用等离子体以每秒800万～5000万次的速度反复轰击有机废气的分子，去激活、电离、裂解废气中的各种成分，从而发生氧化等一系列复杂的化学反应，使有机废气成为CO2、H2O等低分子无害物质，让空气得到净化。
等离子体法也是最近几年发展起来的新技术，对大风量、低浓度的有机废气有较好的净化效果。其优点是工艺简洁，操作简单方便，安全可靠，节能，运行费用较低。缺点是净化效率不如燃烧法等，据称，一般可达到70%～80%。
②合成革行业废气的处理 合成革工艺的废气也是有机废气，其处理方法也离不开上述方法中的一种或几种联合。但由于合成革行业在我国发展的时间较短，国家对这一行业的管理有许多方面还未跟上。现将我国合成革行业有机废气治理现状做一介绍。
a.DMF （二甲基甲酰胺）废气的处理：DMF是合成革行业用量最大的有机溶剂，约占有机溶剂总量的90%。DMF约88%用于贝斯生产，约12%用于干法贴面或后整理。用于贝斯生产的DMF 95% （即总量的83.6%）以上都进入水相，只有少量（约占3.4%）从气相排放，干法贴面和后整理的DMF全部都从气相排放，因此，DMF总量中约有15.4%是从气相排放的。而这15.4%中约有11%是从干法贴面即干法生产线上排放的，约3.4%是从贝斯生产即湿法生产线上排放的，约1%是从后整理工段排放的。因此，DMF的废气处理，主要矛盾在干法生产线，其次在湿法生产线，最后才是后整理。
DMF废气的处理分两步进行。
第一步，将废气集中后，以吸收法吸收。
第二步，吸收所得的DMF溶液，浓度高的（达到20%左右）与湿法生产线产生的废水合并，用精馏的方法将DMF从溶液中分离出来，重新作为原料使用；浓度低的，返回湿法生产线，作为凝固槽或水洗槽的补水。
根据DMF与水可以混溶的特性，以最廉价的水作为吸收剂来吸收DMF。由于干法生产线和湿法生产线产生的废气浓度差别较大，其吸收的工艺流程图稍有不同。干法生产线废气中DMF的浓度通常可达1000～4000mg/L，经吸收塔中的水反复吸收后，DMF的浓度可以很快达到20%左右，这样的浓度，与湿法生产线排放的含DMF的废水浓度相当，于是，实际生产过程中，干法生产线DMF吸收液都与湿法生产线排放的含DMF的废水合并，一起送DMF回收车间，回收DMF。而湿法生产线气相DMF的浓度通常只有几百毫克/升，吸收操作过程中，DMF浓度很难达到20%。为了使吸收效果更好，实际工作中，一般将湿法生产线的废气吸收塔中DMF吸收液的浓度控制在7%～8%，引入湿法生产线的凝固槽中作为补水用。
干法生产线吸收工艺流程如图9-10所示。
图9-10 干法生产线吸收回收工艺流程图
湿法生产线吸收工艺流程如图9-11所示。
图9-11 湿法生产线吸收回收工艺流程图
干法生产线的有机废气除DMF之外，还含有许多其他种类的有机废气，如甲苯、丁酮、丙酮等，而这些废气往往不溶于水，吸收塔不能将其吸收，因此，DMF吸收完后若直接排放，VOC将不能达标。虽然，从原理上讲，运用吸附-回收法、冷凝法等方法可以处理达标，不过，曾经有人用吸附-回收法、冷凝法、其他溶剂吸收法都做过一些实验，有些甚至进行过中试，但效果都不理想。因此，到目前为止，合成革干法生产线综合有机废气的处理，尚无应用实例。
湿法生产线所用溶剂为单一的DMF，不存在不溶废气。
图9-12 DMF废气喷淋吸收示意图
DMF废气的吸收是在喷淋吸收塔中进行，吸收过程如图9-12所示。
含DMF的废气从塔的底部引入，与在塔顶部引入的均匀分布在填料上的喷淋水充分接触，使废气中的DMF溶于水中。水往下行，进入底部的蓄水池。若蓄水池中的吸收液浓度较低，则将其打入顶部作喷淋水，循环往复，直至浓度达到要求，再将吸收液导出，与湿法废水合并，送往DMF回收车间回收利用。废气往上行，被喷淋水反复吸收净化达标后从塔顶排放。
目前实际在用的喷淋塔往往设计成两级吸收，第一级首先用均匀分布在填料上的喷淋水对高浓度废气进行初步吸收，并用所形成的高浓度吸收液进行反复循环吸收；同理第二级用喷淋水对被第一级吸收过的低浓度废气再次吸收，并用所形成的低浓度吸收液再次循环吸收。当第一级吸收液达到设定值后，排入指定地点，然后将第二级的吸收液排入第一级蓄水池，作为第一级吸收液。这样可提高吸收效率，保证DMF出口达标。
b.二甲胺废气的处理：由于在DMF精馏回收过程中，局部高温等原因，有一部分DMF分解或水解而使DMF得率降低。而DMF分解或水解的产物一般为二甲胺、甲酸等。甲酸在提馏段以脱酸塔去除，二甲胺沸点较低，在精馏段中与轻组分的水一起在塔顶被冷凝而溶于塔顶水中。
前已述及，企业一般将塔顶水回用于两个方面。一是将塔顶水作为冷却水的补水，二是将塔顶水作为湿法生产线的补水。这两种方法，都会将塔顶水中的二甲胺引入大气，产生严重污染。(www.xing528.com)
目前，主要的脱二甲胺方法有空气吹脱法、离子交换法、膜分离法、磷镁沉淀法、酸吸收法、化学氧化法（氯化法）、新型生物脱氮法、蒸气气提法等。
ⓐ空气吹脱法：在一定温度下，利用二甲胺的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系，通入空气进行吹脱分离的一种方法。吹脱分离效率与温度、风量有关。在水温大于25℃，气液比控制在3500左右，对于二甲胺浓度高达1000～2000mg/L的废水，去除率可达到90%以上。吹脱法在冬季低温时二甲胺去除效率不高。
吹脱法的最大问题会产生二次污染，不宜采用。
ⓑ离子交换法：离子交换法是借助离子交换剂与二甲胺废水中的离子进行交换而除去其中二甲胺的方法。当含有二甲胺的废水以一定流速通过离子交换树脂交换柱时，利用离子交换树脂中的阳离子与废水中的二甲胺进行交换以达到吸附除去二甲胺的目的。一般认为，离子交换树脂用于处理低浓度二甲胺废水。然而，进水二甲胺浓度越大，吸附容量越大，离子交换树脂处理高浓度二甲胺废水应该是可行的。吸附饱和的离子交换树脂可采用HCl溶液进行再生，并回收二甲胺盐酸盐。
但对于高浓度二甲胺废水，离子交换树脂因再生频繁而造成操作困难，且再生所得的稀释二甲胺盐酸盐溶液不易进行回收利用，故成本较高。
离子交换剂有天然的和合成的两种，通常，在工业上仍采用廉价的天然离子交换剂——沸石进行脱胺处理。应用沸石脱胺法必须考虑沸石的再生问题。
ⓒ膜分离法：利用膜的选择透过性进行二甲胺脱除的一种方法。这种方法操作方便，二甲胺回收率高，无二次污染。二甲胺废水2000～3000mg/L，去除率可在85%以上，同时可获得浓二甲胺水溶液。此法工艺流程简单，不消耗药剂，运行过程中消耗的电量与废水中二甲胺浓度成正比。
膜分离法技术上还有待完善。
ⓓ磷镁沉淀法：主要是利用以下化学反应：
Mg2++（CH3）2NH2++PO43-═Mg（CH3）2NH2PO4
以一定比例向含有二甲胺的废水中投加镁盐（MgCl2·6 H2O）和磷酸盐（Na2HPO4·12H2O），可生成磷酸铵镁盐，除去废水中的二甲胺。
该方法的优点是沉淀反应不受温度的限制，且可以处理高浓度二甲胺废水，设计和操作均很简单。但生成沉淀所需的药剂费用太高，投加镁盐的费用仍成为限制这种方法推行的主要因素。另外，所得的沉淀物缺少出路。
ⓔ化学氧化法（氯化法）：利用强氧化剂将二甲胺直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。投加足量氯气至废水中，利用二甲胺与氯反应生成氮气脱胺。为了保证反应完全进行，加氯应略过量。
虽然氯化法反应迅速完全，所需设备投资较少，但液氯的安全使用和储存要求高，并且氯的耗量较高。与此同时，应防止产生二次污染。
ⓕ新型生物脱氮法：新型生物脱氮法处理二甲胺，实际上就是利用硝化反硝化的原理进行脱氮。由于二甲胺的含量很高，要求处理系统对脱氮的效率要求更高，目前也有部分企业应用这一方法治理二甲胺，获得成功。
ⓖ蒸气气提法：利用精馏的方式，在精馏塔内将废水中的二甲胺蒸气提至塔顶，经冷凝后将二甲胺焚烧或灌装。塔底排放即为净化水。蒸气气提法工艺流程图如图9-13所示。
图9-13 蒸气气提法工艺流程
脱水塔Ⅰ、脱水塔Ⅱ塔顶水二甲胺浓度较低，送入脱胺塔中段；精馏塔的塔顶水二甲胺浓度较高，送入脱胺塔上段，喷淋而下。脱胺塔中装有丝网填料，塔顶水中的二甲胺被脱胺塔中上升的蒸气带走，除去二甲胺的净化水集中在脱胺塔塔釜，受液位调节仪控制，由脱胺塔排水泵排出。净化水首先对精馏塔塔顶水预热，然后再对脱水塔Ⅰ塔顶水预热，最后由循环水冷却，送入净化水罐中，以备车间使用。
脱胺塔塔顶蒸气进入冷凝器，用脱水塔Ⅰ塔底液冷凝，再由循环水冷却。冷凝液进入塔顶水罐，部分由回流泵送入脱胺塔塔顶，部分送往锅炉焚烧。
脱胺塔再沸器用导热油加热。
对原精馏系统的真空泵排出大量含二甲胺的废水和废气进行了封闭。真空系统密封所需水循环使用，达到一定浓度，送往脱二甲胺装置处理。
脱胺装置主要指标如下：
处理能力：含胺废水12t/h
馏出液浓度：含二甲胺≥10%
废水浓度：含二甲胺200～1500mg/L
二甲胺去除率：≥85%
净化水：二甲胺含量≤80 mg/L
塔顶水经处理后达到上述指标可以回到湿法生产线使用。气体二甲胺经锅炉焚烧后大大减轻了大气的污染。
蒸气气提法处理二甲胺是目前应用较多的方法。但是，该法最大的问题是耗能太大，不经济。另外，二甲胺的去除效果也不是非常理想。目前的指标是脱胺后的净水中二甲胺的含量是小于等于80mg/L，这个指标，在目前气提法中是比较先进的，但即使是这样，80mg/L的含量是不低的。第三，二甲胺引入锅炉焚烧之后果，尚未进行评价，如对锅炉效率有无影响？二甲胺的分解效率如何？对锅炉本身的影响如何等？都还没有答案，还需要进行深入的研究。
蒸气气提-酸吸收法处理二甲胺：利用精馏的方式，在精馏塔内将废水中的二甲胺蒸气提至塔顶，经冷凝后将二甲胺用硫酸中和转变成硫酸二甲胺盐（固体），然后交危废中心处理或回收利用。该法与蒸气气提焚烧法相比，二甲胺回收率更高，不会产生二次污染。
③后整理有机废气的处理 前已述及，后整理过程中，革的有机废气排放量约为115 g/m3。这些有机废气种类非常复杂，除含有干法生产线的有机废气如DMF、甲苯、丁酮外，还含有丙酮、醋酸甲酯、醋酸丁酯、甲缩醛等，甚至还含有只有溶剂生产商才知道的有机溶剂。
合成革后整理加工是最近几年才迅速发展的。对后整理有机废气的治理有人在研究，但到现在为止，还没有真正的应用实例。
由于合成革后整理有机废气的复杂性，只用一种方法进行治理，要想达标，恐有难度。最近，等离子体法对大风量低浓度有机废气的治理发展较快，具有治理效果较好、运行费用较低、运行稳定等优点，符合我国的基本国情。又根据低分子的酯类和酮类在水中有一定的溶解度，设想以水作为吸收剂，对后整理废气先进行吸收，然后将尾气引入等离子体处理系统进行处理后达标排放，将含有一定浓度的酯类和酮类的吸收液，用分馏的方法，将酯类和酮类回收利用，也许是一条治理后整理有机废气较好的路线。
后整理废气等离子体处理工艺流程如图9-14所示。
图9-14 后整理废气等离子体处理流程示意图
不同有机废气处理方法比较见表9-3。
在上述技术中，光催化法也是近年来日益受到重视的废气治理新技术。所谓光催化氧化反应，就是让特定波长的光照射纳米TiO2半导体材料，可以激发出 “电子-空穴”对。这种 “电子-空穴”与周围的水、氧气发生反应后，就产生了具有极强氧化能力的自由基活性物质，可将气体中的甲醛、苯类、氨气、硫化氢等有害污染物氧化、分解成CO2、H2O等无毒无味的物质。
表9-3 不同有机废气处理方法比较
该技术在常温、常压条件下能将废气中的有机物分解成CO2、H2O和其他无机物。光催化材料所用的TiO2具有化学稳定性好、无毒、价廉、易得、具有较正的价带电位和较负的导带电位等特点，是理想的光催化剂，也是目前使用最多的一类光催化剂。
纳米管光催化膜是采用电化学反应，运用原位生长技术，在钛金属表面直接催化生长出的一层具有纳米管结构的光催化膜。采用纳米管光催化膜的光催化技术称之为纳米管光催化技术，光催化膜表面的纳米管结构图如图9-15所示。纳米管光催化膜工作原理示意图如图9-16所示。
图9-15 光催化膜表面的纳米管结构图
a.特定波长的紫外线灯发出特定波长的紫外线，照射到空气中的氧气分子，生成低浓度的臭氧分子，如图9-16（a）所示。该反应并不需要催化剂的帮助即可进行。
b.光催化膜表面的亲水物质将水分子吸附到催化膜表面，如图9-16（b）所示。
c.特定波长的紫外线照射到光催化膜上，激发催化膜表面的电子，产生负电荷和正电荷，如图9-16（c）所示。
d.负电荷与空气中的臭氧结合，形成带负电荷的臭氧分子；被吸附到金属表面的水分子形成带正电荷的水分子络合物，如图9-16（d）所示。
图9-16 纳米管光催化膜工作原理示意图
e.带正电荷的水分子络合物夺去臭氧中的原子态氧，生成氧负离子（O2-）、H2O2+正离子或H2O2以及OH-，H2O2+正离子和OH-负离子从金属表面逃逸出来，在空中飘散，这些物质就能高效消除各种有机溶剂废气，如图9-16 （e）所示。
嘉兴性天环保科技有限公司在这方面做了卓有成效的研究工作，图9-17是该公司研发的工业用有机废气净化样机及实际应用图。
图9-17 纳米管光催化膜工业用有机废气净化装置
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