聚氨酯膜的制造工艺及关键原料使用

涂层浆料配方中主要有涂层剂（树脂）、填充料（纤维素粉末和轻质碳酸钙）、表面活性剂、添加剂、DMF以及其他助剂等组分，它们的作用分别如下：

（1）涂层剂

这里所讲的涂层剂也就是树脂，湿法用的树脂绝大部分是聚氨酯树脂，另外还有聚醚、聚碳等。

涂层剂选择的重要指标是模量（即它的软硬程度），根据产品的用途和要求选择模量不同的树脂进行搭配使用。模量是涂层剂制成无孔膜之后测定的，但是凝固涂层产品是有孔膜，而且因配方和凝固条件不同，成膜性能也不同，所以模量只能作为参考。

不同的工艺方法制成的聚氨酯膜的物理性能见表6-1。表中列出了三种不同密度条件下湿法成膜的物理性能，并和单组分聚氨酯涂层剂的干法成膜进行了对比。

表6-1 不同的工艺方法制成的聚氨酯膜的物理性能

从表6-1中可以看出，聚氨酯涂层剂由于成膜工艺不同，膜的物理性能差异很大，可适于不同的用途。湿法成膜形成的皮膜孔洞多，密度小，但透气量并不大，所以保暖性好，但模量显著下降，手感柔软，强度低，不适宜制造需强烈拉伸、摩擦牢度要求高的产品。

聚氨酯涂层膜进入凝固浴后，水渗入涂层膜，冲淡了膜内DMF的浓度，此时膜的上、下两个表面部位的DMF浓度下降最快，膜中心部位下降较慢，造成了内、外浓度差，使得膜中心的DMF向外扩散，膜外表面的水分向里扩散（双向扩散），如图6-3所示。当DMF的浓度下降到一定限度时，溶解的聚氨酯将发生相变，转变凝固相。

图6-3 双向扩散示意图

由于表层的DMF浓度低于中心的浓度，凝固的过程是先表后里。凝固发生前，首先要形成一个 “晶核”，凝固在晶核四周进行，使晶核逐渐长大，这个过程与一般结晶过程类似。

为了使凝固过程进行得迅速而彻底，在设计聚氨酯分子时，应该尽量加大分子间的凝聚力，而分子的凝聚会把原来吸附在聚氨酯分子中的DMF挤出来，加速了DMF向外扩散。一般情况下，DMF的扩散速度大于水的进入速度，使聚氨酯涂层（湿）膜的体积不断缩小。加大凝聚力的方法是改变三组分合成的分子配比，加大分子中硬段的相对含量。

另外，树脂的黏度、固含量、成肌性等也是选择和检验树脂性能的依据。黏度一般要求在200Pa·s左右，批次之间不应有较大的差异，差异过大，配制的涂层液在相同黏度下PU含量会有差异，凝固成孔时也会有差异，生产出来的湿法涂层贝斯的质量也不一样。固含量的高低直接反映出PU含量的差异，其影响与黏度的高低是一样的，现在市场上的湿法聚氨酯含量一般都在30%左右。成肌性也就是树脂成膜的厚度及保持率（成肌性是一个相对增厚的概念，如浆料涂层厚度为1 mm，溶剂被水交换后膜的厚度为0.5～0.6mm，则成肌性为50～60，它没有单位），它直接影响到产品的成本，常用树脂成肌性一般在50～60，但特殊树脂（如压花树脂、聚醚类树脂）成肌性会低一些。

当然，涂层剂的选择最终还是要根据产品的要求来选择合适的品种。

（2）填充料

①纤维素粉末 它是由棉浆、木浆水解制得的一种有机填充剂，有白色和黄色木质纤维素之分。其目的是改善皮膜吸湿性能，降低皮膜的弹性（为使产品更像天然皮革，要求有弹性和塑性，回弹速度不能太大，否则会有橡皮感），也降低了成本。纤维素的质量指标有细度、膨胀系数、灰分和水分。细度一般要求400目以上，太粗影响湿法贝斯的表面光洁度。膨胀系数也就是其膨胀体积的系数，由于纤维素粉末有明显的增黏效果，会改变涂层剂的黏度，从而影响成膜性能，一般膨胀系数要求在18～22。灰分和水分也作为品质指标。纤维粉末的添加量一般为树脂的20%～40%。

②轻质碳酸钙 碳酸钙为轻质碳酸钙，黏度很小，增黏效果很小，它分散于涂层液中，在凝固过程中起 “晶核”的作用，加快凝固的速度。轻钙会使皮膜的弯曲强度下降，要注意控制其用量，一般添加量为树脂的0～20%。轻质碳酸钙的使用主要是降低产品的成本。(www.xing528.com)

（3）表面活性剂

表面活性剂是涂层液配方中重要的组成部分，它直接影响着凝固成膜时水向膜内扩散的速度和DMF向凝固浴中扩散的速度，对凝固速度和成膜质量有举足轻重的作用。可采用的表面活性剂有阴离子和非离子型两类。阴离子型表面活性剂能促进水的渗透和扩散，从而加快凝固过程；而疏水性的非离子型表面活性剂使凝固成膜过程延长，特别是延缓了皮膜表面聚氨酯分子结成固体膜的过程，从而为皮膜中心的DMF扩散赢得了时间，也加快了凝固过程。凝固后皮膜较薄，表面平滑，整个皮膜收缩面积小，说明DMF的扩散是充分的、平稳的。亲水性的非离子型表面活性剂凝固成膜的特性与阴离子型表面活性剂相似。在大多数配方中，推荐同时使用阴离子和非离子两种表面活性剂，它们协同作用的效果更好。

选择表面活性剂时，首先要注意它在DMF中的溶解度，如果不溶于DMF，则不能使用。阴离子型表面活性剂中，磺化琥珀酸钠类溶于DMF，可以使用。失水山梨醇月桂酸酯、油酸酯、硬脂酸酯等属于疏水性的非离子型表面活性剂（酯化度越高，疏水性越大），也可以使用。聚氧乙烯山梨醇单羧酸酯也属于非离子型，其亲水性比较大。此外，还有一些文献推荐将环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物与表面活性剂配合使用，环氧乙烷的含量为40%～60%比较适宜。

在常规配方中，阴离子型表面活性剂用量一般为树脂量的1%～3%，非离子型表面活性剂的用量为树脂量的0.5%～1.5%。目前有更新型的表面活性剂用于湿法工艺，加入这种活性剂可以大大提高泡孔的数量或密度，从而增加涂层液的成膜厚度，减少涂层厚度，降低成本。另外，还有调节泡孔形状的活性剂，如调直泡孔、圆泡孔等。这些助剂丰富了湿法涂层产品的品质和品种，以适应更多的新产品开发。

（4）添加剂

①水 在涂层剂中加入少许水，使聚氨酯的溶解度降低，溶液处于准相分离状态，外观稍有浑浊。这种方法能明显缩短凝固所需的时间，但牺牲了溶液的稳定性，溶剂变得黏稠，加工性能下降。一般用量为树脂量的1%～3%。

②流平剂 是一种改性有机硅助剂，主要作用是改善涂层液的流平性，从而改善贝斯表面的平整性，增加树脂与布基间的亲和性，用量一般为树脂量的0.1%～0.3%。当然，如果基布质量好，配制的浆料流平性好，也可不用流平剂。

③消泡剂 主要成分为液体有机硅，主要作用是消除浆料中的空气，减少贝斯表面的针孔，还有排除起毛布、无纺布、夹带进涂层的空气、针孔、气泡等。一般的有机硅油与DMF相容性差，不宜应用，应选用与DMF有一定相溶性、消泡能力强的专用助剂，用量一般为树脂量的0.5%～1.0%。如果涂层液抽真空脱泡效果好，基布质量好，也可不用消泡剂。

④防黏剂 主要使用在低模量树脂配方中，作用是防止贝斯背面和表面粘连。现在市售的低模量树脂中许多厂家已加了防黏剂，大多数情况下可以不加防黏剂。

⑤着色剂 凝固涂层用着色剂有水性和溶液型两种色浆，还可用色片，不管是色浆还是色片，色料必须要有很好的分散性。着色剂的用量因色泽不同差异很大，普通贝斯中用量一般为树脂量的1%～3%。

（5）DMF

DMF除了起到溶解及稀释聚氨酯的作用外，还对贝斯的泡孔大小有较大影响。DMF用量大时，贝斯的泡孔则大；DMF用量小时，贝斯的泡孔则小。为了满足不同产品的使用要求，DMF的用量要合理。

（6）其他助剂

有时为了生产特殊要求的产品，还要添加其他一些助剂，如防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、阻燃剂、拔水剂等。