湿法工艺中聚氨酯的凝固和成孔机理解析

要弄懂湿法涂层的工艺技术，我们先来了解一下湿法聚氨酯的凝固和成孔机理。

聚氨酯涂层膜进入凝固浴后，在DMF的水溶液中凝结出来，其间大体经过以下几个步骤：

①水从涂层膜表面将DMF稀释或萃取。由于凝固浴的组成是15%～25%的DMF水溶液，与纯水相比，稀释和萃取的过程比较缓慢。

②当水和DMF在膜的两面进行双向扩散时，聚氨酯由溶解状态转变为聚氨酯-DMF-水的凝胶状态，而从溶液中分离出来原来的溶液由单相（澄清）变为双相（浑浊），即发生了相分离。但是这种相分离不是固体聚氨酯从溶液中分离出来，而是聚氨酯的富相从其贫相中分离出来，同时伴随着溶液黏度的显著下降。

③双向扩散继续进行，在凝胶相——富相中，产生了固体聚氨酯的沉淀。

④固体聚氨酯的脱液收缩，使涂层膜中产生了充满DMF水溶液的微孔，孔壁是固体聚氨酯。在以后的水洗、烘干过程中，除去DMF水溶液，即留下无DMF水溶液的微孔。

图6-1 涂层膜凝固过程的三角坐标

上述过程可以从相平衡图上做进一步的解释。图6-1是涂层膜凝固过程的三角坐标，三角形的顶端分别是高分子化合物（聚氨酯）、溶剂（DMF）和水三个组分，三角形内任何一点都有三个坐标值，分别代表三个组分的含量。从不同浓度的聚氨酯溶液（制膜液）出发，可以得到一系列相分离点，将这些相分离点连接起来，就可以得到SBL曲线。以一种制膜液为例，聚氨酯在DMF中的含量约为25%，即图中A处，由于水的进入和DMF的溶出，曲线从A点开始向右移动，到达B 点时发生了相分离，此时整个体系尚处于流动状态，到达G点时，体系开始凝胶化，流动能力下降，固体聚氨酯开始析出，到了D 点，即形成固相聚氨酯和液相水组成的多孔膜。固体聚氨酯构成孔壁，其组成的成分在S点显示，水则在孔洞中，组成的成分点在L点显示。

图6-1是在一定温度下测得的，温度不同，坐标图也不同，描述的凝固过程是沿着ABGD进行的。由于凝固过程中其他因素的影响，也可以沿着另外的路线完成凝固过程。不同路线的凝固过程，生成的孔型结构也不同。根据显微镜对膜剖面的观察，也有介于两者之间的结构。指形结构的膜表面有致密层，上面布有小孔，内部是长条形的孔洞，孔壁在剖面切片上呈指形。指形壁一直延伸到膜的底部，其上也有孔洞（称交通孔），它们将长条形的孔洞串通。指形结构的膜有很高的透湿率。海绵结构的膜表面也有致密层，内部有孔洞，从表面到内部孔径逐渐加大，这种结构的膜透湿率较小。

把涂层液涂在玻璃板上，将其浸入凝固浴，在凝固过程中按上下位置可以分成三层：

制膜液层：该层紧靠玻璃板，它的组成与涂层液的组成相近，处于图6-1中A、B之间的位置，DMF和水的双向扩散量最小。

流动层：该层的组成位于B、G之间，体系处于流动状态，由此向上，DMF的浓度下降，涂层液的黏度上升，组成从B向D 移动，到D点时聚氨酯全部析出。(www.xing528.com)

固体层：该层的组成在D、G之间。由于双向扩散作用，聚氨酯析出变为固体，并产生脱液收缩的趋向，收缩造成的应力难以通过聚氨酯的流动而转移，只能依靠聚合物固体的蠕动来消除。如果应力产生过快，不能及时通过蠕动得到消除，生成的聚合物将在应力集中处撕裂。

上述聚氨酯的凝固过程，在一定条件下，会使涂层液膜转变成指形结构，其生长过程如图6-2所示。

涂层液膜进入凝固浴时，表面的DMF迅速扩散到凝固浴中，在液膜表面很快生成了组织致密的固体膜，由于固体膜脱液收缩（D—G轨迹），而收缩应力又不能通过膜的蠕动及时消除，固体膜会在应力集中处撕裂，撕裂点即为指形结构的生长点，一旦生成指形物，它将随着固体膜的收缩而逐渐长大，直到涂层液膜的底边。在指与指之间的涂层液，由于表面致密层的阻碍，双向扩散作用进行得比较慢，生成了海绵体。

图6-2 指形结构的生成过程

在显微镜下可以看到，表面致密层基本是平面的，上面分布着小孔。去掉表面层，指形结构层即是蜂窝状的，“蜂窝孔”和 “蜂窝孔壁”的面积之比决定了膜的密度。孔壁上也有小孔，它和表面致密层上的小孔一样，是脱液收缩造成的。

影响聚氨酯膜指形结构的因素主要有涂层液中聚氨酯的浓度、凝固液中DMF含量和所添加的表面活性剂等。

涂层液中聚氨酯的含量越高，生成的表面致密层厚度就越大，内部DMF的扩散速度就越缓慢，生成了与指形结构不同的海绵结构。

凝固浴中DMF的浓度低，表面致密层很快生成，使双向扩散作用缓慢，膜内是典型的指形结构，孔径大。

涂层液中添加疏水性的非离子型表面活性剂，延缓了表面致密层的生成，使膜内的DMF有充分的时间扩散出去，生成的指形结构孔径小、孔壁薄，有向海绵结构靠近的趋向。添加亲水性的阴离子型表面活性剂，降低了水的表面强力，使水更容易进入膜的内部，加快了凝固过程，孔径大，孔壁也薄，实际情况更为复杂。不同的表面活性剂及不同的亲水性，对成孔结构产生不同的影响。

凝固成孔过程是多种因素相互交叉影响的过程，控制这个过程是一项复杂而困难的工作，但也是极有意义的。由于凝固成孔的结构与涂层织物的性能有密切的关系，因此如果能有效地控制结构的类型、孔径、孔壁、开孔率等结构参数，不仅可使现有的凝固涂层织物的质量大大提高，而且还将为今后开辟出更多的新用途。不但可以节约生产成本，还可以开发新的产品。