反应注射成型制备TPU树脂技术

TPU是热塑性聚氨酯的简称，属线性聚合物，在一定温度下可加热熔融，故可采用压延工艺或转移涂层工艺制备无溶剂合成革。由于在制革过程中无有机溶剂排放，因此，是典型的环境友好材料。

TPU树脂通常采用反应注射成型（RIM）技术制备。RIM是反应注射成型（Reaction Inj ection Molding）的简称，它是在研究液体注射成型的基础上发展起来的、是20世纪60年代德国Bayer公司首创的聚氨酯加工技术。

RIM是将两种或多种具有反应性的液体组分（原料）在一定温度下注入模具型腔内，在其中直接生成聚合物制品的成型技术，即将聚合与成型加工一体化。由于RIM成型原料为液体，因此它具有成型快、节能、对产品适应性强、成本低、易增强等优点。RIM技术的显著特点之一是成型过程受物理条件影响，如模具的尺寸和温度、反应物料温度等，故需对反应的动力学和热力学展开研究。RIM技术还具有下列特点：

第一，参加反应的原料之间的比例可以精确调节，两组分之比可从2∶1调节到1∶4，从而在同一台RIM机上可得到性能不同的制品，如软泡沫制品、弹性体和硬泡沫制品等。

第二，由于参加反应的各组分都是液体，其黏度很低，充模时的流动性高，使充模压力和锁模力都很低，这不仅有利于降低成型设备和模具的造价，而且很适合成型大面积、薄壁和形状很复杂的注射制品。

第三，制品是通过交联或聚合成型的，而不是通过冷却成型，成型中并不需要热的模具型腔来激活反应，实际上由于反应热的存在而往往需要冷却模具。

RIM成型设备主要包括用于准备液态组分的供料和储料系统，用于保证液态组分按照适当的流量和压力输送的计量泵送系统，单个或几个高压混合头组成的高压混合撞击系统，具有将模具夹持和打开功能的载模器，如图3-34和图3-35所示。

（1）反应注射成型工艺

RIM成型工艺流程主要包括原料储存、计量、混合、充模、固化、顶出和后处理。单体或预聚物以液体状态经计量泵以一定的配比送入混合头混合，混合物注入模具后在模具内进行快速反应并进行交联固化，脱模后即为RIM制品。

①储存 两种原料液通常在一定温度下储存在两个储存器中。储存器一般为压力容器，除用来储存注射所用的液态组分外，还需要能承受一定的压力，这种压力是为了保证液压泵能够对其抽取的组分进行稳定计量，在不成型时，原料液通常在0.2～0.3 MPa的低压下在储存器、换热器和混合头中不断循环。另外，储存器上一般都需要配备黏度和温度控制器，内部还装有搅拌装置，这样做除了能够满足注射温度要求外，也是为了防止原液中固体组分的沉析，保证液态组分在注射成型过程中具有良好的流动性和均匀性。对于TPU的制备，原料罐的温度一般为20～40℃，温度控制精度为±1℃。

图3-34 反应注射成型设备示意图

图3-35 反应注射成型机平面示意图

②计量 不同组分原料液的计量一般由液压系统来完成。液压系统由泵、阀及辅件组成的控制液体物料的管路系统与控制分配缸工作的油路系统所组成。喷出时，则需经过低高压转换装置转换为设定的高压喷出。原料液的计量用液压定量泵进行计量输出。一般来说，用于输送两种物料的高压泵是由一个同心轴电机带动的，如果任意一原料泵发生故障，则会导致电动机转速下降，使另一高压泵转速也同时降低，流量减少，而两种组分的比例却未改变。为严格控制注入模腔进行反应的各原料液配比，要求计量精度至少为±1.5%，最好控制在±1%。(www.xing528.com)

③混合 在RIM成型中，产品质量几乎有一半直接取决于混合头的混合质量，生产能力则几乎完全取决于混合头的混合质量。它们的基本原理都是将压力转化为速度，使各组分之间产生强烈的碰撞混合作用。一般采用的压力为10.34～20.68MPa，在此压力范围内能获得较佳的混合质量。由于混合时强烈的撞击使混合质量得到了保证，因此在成型时，即使所用配方要求的各种原料泵送量相差悬殊，也能获得可直接用作最终产品的均匀反应混合物。

④充模 反应注射物料充模的特点是料流的速度很高，为此要求原液的黏度不能过高，过高黏度的混合料难以高速流动。黏度过低的混合料也会给充模带来一系列问题：一是混合料容易沿模具分型面泄露和进入排气槽，从而给模具排气造成困难；二是料流可能夹带空气进入模腔，严重时会造成不稳定充模；三是会使化学反应加剧，在很短时间内产生大量的反应热，反应热引起温升，轻者增大制品的收缩率，重者会导致热降解；四是会造成混合料中固体粒子在流动中沉析，不利于保持制品质量的一致。一般规定聚氨酯混合料充模时的黏度不应小于0.1Pa·s。

由于反应过程是一个放热过程，在加工过程中会导致温度上升，因此原料初始温度与此温升之和必须小于材料分解温度。聚氨酯体系的分解温度约为200℃，聚氨酯原料体系由放热反应造成的温升大约130℃，因此，原料的初始温度不得超过90℃。充模阶段由于充模速度过高引起的湍流会造成最终制品上形成气泡，通常模腔内平均流速一般不应超过0.5m/s。

⑤固化 由于具有很高的反应性，聚氨酯两种单体原液的混合料在注入模腔后，可在很短的时间内完成固化定塑。由于聚氨酯的导热性差，大量的反应热使成型物内部温度远高于表层温度，致使成型物的固化是从内向外进行。在这种情况下，模具的换热功能主要是为了散发热量，以便将模腔内的最高温度控制在树脂的热分解温度以下。

（2）利用RIM技术制备TPU

RIM成型技术最早应用于聚氨酯类橡胶、塑料、弹性体的生产，氨纶纤维也是先采用该技术制备TPU，然后经熔融纺丝而制备的。TPU的制备工艺流程主要包括原料储存、计量、混合、熟化等，而无须充模、固化、顶出和后处理等成型工序。通过配方的调整，利用RIM可生产出不同密度的软、硬PU制品，不同密度结构泡沫材料以及不同模量的TPU弹性体粒料等。

生产TPU所用原料有多异氰酸酯以及能与多异氰酸酯起反应的混合化合物多元醇、催化剂、表面活性剂、阻燃剂及其他添加剂。

影响聚氨酯性能的主要因素包括化学组成软段和硬段之比、化学结构类型的异氰酸酯的化学反应类型、密度、交联度和相分离程度。异氰酸酯是形成聚氨酯硬链段的主要材料，通常适合于RIM-TPU工艺的异氰酸酯为MDI （4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯）。纯的MD I异氰酸酯的官能度为2.0，在室温下为固态，熔点为42℃，需对其加以改性，使之在室温时成为液体，以适合RIM工艺要求。一般有碳化二亚胺改性的液化MDI （C-M-MDI）和氨酯改性的液化MDI （U-M-MDI）。不同改性液化MDI对RIM工艺和所制备的材料性能有不同的影响。U-M-MDI制得的RIM制品，伸长率和撕裂强度好，但耐热性差，脆化温度较高；C-M-MDI制得的RIM制品，脆化温度较低，弯曲弹性模量和热稳定性优于U-M-MD I。聚合多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇由于黏度小，流动性好，较适合RIM体系。用于RIM的聚醚多采用环氧乙烷封端的高活性聚醚。扩链剂一般是能和异氰酸酯反应生成刚性链段的低分子质量的二元醇或二元胺，RIM-TPU常用的扩链剂是1，4-丁二醇（BDO）。BDO扩链剂的用量影响着材料的硬段、软段组成，进而影响材料的性能。

经高压混合头（图3-36）反应挤出的预聚物，需经进一度熟化，使异氰酸酯和多元醇等反应完全，以保证TPU的热力学性能满足使用需求。市场上的TPU多为粒料，其熔融温度、热力学性能随配方设计的不同而不同。

图3-36 高压混合头

（a）直式混合头（b）侧式混合头 1—异氰酸酯 2—多元醇